泡沫金属制备技术研究进展

文章编号:10042793X(2004)0320452205

材　料　科　学　与　工　程　学　报JournalofMaterialsScience&Engineering

总第期Jun.2004

泡沫金属制备技术研究进展

左孝青,孙加林

1

2

(11昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明　650093;21昆明贵金属研究所,云南昆明　650221)

　　【摘　要】　本文对泡沫金属制备技术研究现状进行了综述,并就其发展的前沿问题进行了讨论,指出了泡沫金属制备技术的理论研究和工业化规模生产技术的发展方向,对泡沫金属的研究和开发具有重要意义。

【关键词】　泡沫金属;制备;综述中图分类号:TB383,TB34　　　　文献标识码:A

ReviewonFoamMetalManufactureTechniques

ZUOXiao2qing,SUNJia2lin

1

2

(11InstituteofMaterialsandMetallurgyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming　650093,China;21KunmingPreciousMetalsInstitute.Kunming　650221,China)

【Abstract】　Thepresentmanufacturetechniquesoffoamedmetalsarereviewedandtheproblemsofmakingfoamedmetalsare

discussedinthispaper.Idealsoffurtherresearchanddevelopmentoftheoryfoundationandmakingmetalfoams,especiallyonalargeindustrialscale,areputforward.Therefore,thisresearchisverysignificantintheproductionofcellularmetals.

【Keywords】　cellularmetals;foamedmetals;manufacture;review等创立了泡沫金属国际性学术机构,每年举办国际学术会

1　前　言

泡沫金属是一种结构一功能一体化的结构和功能材料,具有低密度、高孔隙率、闭孔或开孔的结构特征,其性能表现有能量吸收、吸音、电磁屏蔽、低的热电导率、结构阻尼性能、高比刚度等,是不同结构仪器或装置的可选材料,在汽车、航空航天、建筑、包装、热交换、电池极板等领域有广泛的应用。

1948年Sosnik的专利技术

[1]

议等活动[7]。目前,欧洲、美国、日本等发达国家的研发活

动都十分活跃,已涌现出一批泡沫金属产品的公司(如

Shinko2Wire,Cymat,Aluligy,Schunk,Karnan,Neuman2Alufoam

等)。

1980年以来,国内的东南大学

[8]

、哈尔滨工业大学[9]、

东北大学[10]、武汉科技大学[11]、昆明理工大学[12]、太原重型机械学院[13,14]等都在从事相关研究。东南大学等采用熔融金属发泡法,以TiH2为发泡剂,Ca为增粘剂,得到了气孔率大于80%的泡沫铝产品,并且在泡沫金属材料的性能测试方面[15,16]也作了大量工作,对泡沫金属热、声、阻尼性能的研究已具备了一定水平,并进行了泡沫铝的产业化尝试。

本文就泡沫金属的制备技术研究进展进行了详细的综述,并对发泡法制备技术的理论研究及前沿性发展问题进行了重点评述。

,使人类第一次有了金属

发泡体的概念。1950～1980年近30年里,泡沫金属研究基本处于不活跃阶段。1983年,G1J1DVIES发表的论文[2]是泡沫金属系统化研究开始的标志,近20多年来,泡沫金属的研发十分活跃,是多孔材料的一个重要的组成部分和分支。L1J1Gibson和M1F1Ashbyl988年出版了“多孔固体2结构和性能”专著

[3]

,该著作至今仍是多孔材料领域的重要论

[5]

著;2000年M1F1AShby等[4]第一次系统地总结了泡沫金属的制备、性能和应用;2001年,J1Banhart的论文

H1P1Degischer出版了最新的泡沫金属论著

[6]

对泡沫金

2　泡沫金属的制备技术进展

图1从泡沫孔的结构(开孔、闭孔)、金属的状态(液态、

粉末)和孔结构形成机制出发,对泡沫金属的制备技术进行了分类。

属的近期研究和发展工作进行了系统的总结;2002年,

,是目前泡沫

金属的研究成果的最新成果的总结;90年代后期,J1Banhart

收稿日期:2003208225;修订日期:2003211212

基金项目:云南省自然科学基金重点资助项目2000E0003Z

作者简介:左孝青(19-),男,副教授.研究方向:泡沫金属.Email:zxqdzhhm@hotmail.com

第22卷第3期左孝青,等.泡沫金属制备技术研究进展　・453・

图1　泡沫金属的制备方法[17]

Fig.1　Processingtechniquesforcellularmetals

　　闭孔泡沫可通过发泡工艺获得,其生产方法主要有:熔体发泡法、直接喷吹气体发泡法、金属粉末与发泡剂混合体致密化发泡法等。通孔泡沫可以通过渗流铸造、沉积、粉末松装烧结、添加造孔剂等工艺获得,其主要途径是首先获得

多孔预制件,预制件可为盐(NaCl)的烧结体,或为多孔塑料、或为激光快速成型体等,利用多孔预制件进行渗流、沉积、烧结等工艺,可获得通孔金属泡沫。通孔泡沫的特点在于结构可控,但与发泡闭孔泡沫相比,其工艺过程相对复杂,增加了预制件成型工序和相关设备,且预制块(如NaCl等)对型模和环境的不良作用很大,故生产的规模化前景不如发泡法。但通孔泡沫金属,附加值高,在功能应用上比闭孔泡沫有优势。

泡沫金属的制备可从固态、液态、气态出发而获得,从固态出发的方法有:粉末或纤维的烧结、气体存留、粉浆成型、空心球烧结、反应烧结、激光快速成型等;从液态出发的方法有直接喷吹气体、发泡机剂发泡、共晶定向凝固、粉末致密化发泡、多孔塑料的熔模铸造、空心球浇铸、喷射成型等;从气态出发的有气相沉积;另外还有电沉积等方法可以生产金属泡沫。

图1所示的众多制备方法中,甚至包含了激光快速成

型技术(RP),涉及的领域非常广泛,其中具有工业化前景

的方法主要是铸造法和粉末冶金法,尤以铸造法中的熔体发泡法和喷吹气体发泡法最可能实现规模化生产。铸造法生产泡沫金属,最大的优势在于低成本,但存在孔结构(即发泡剂或喷吹的气体在熔融金属中的均匀发泡和分散)控制困难的弱点,使其应用推广受到一定。铸造法生产泡沫金属,应进一步降低成本,稳定工业规模生产的工艺控制和质量,以获得与其它非金属泡沫市场竞争的优势。

目前金属泡沫以铝和铝合金泡沫为主,其它金属泡沫有镁、铜、钛、铅、锌、镍和钢泡沫等,但所占比例较小。

211　铸造法

21111　发泡法(熔融法)　该方法的工艺过程是:向熔融金

属中加入增粘剂,使其粘度提高,然后加入发泡剂,发泡剂高温分解产生气体,气体膨胀使金属发泡,确保气泡相对稳定、不逸出,然后冷却下来或浇注发泡冷却,得到泡沫金属。常用的发泡剂为TiH2、ZrH2等金属氢化物,也有用CaCO3作发泡剂的[18]。该方法最早的报道是1986年S1Akiyama的专利[19],后J.Iljoon[20]进一步叙述了增粘剂对泡沫的稳定作用。

该方法工艺难度较大,产品的气泡均匀性及大小不易

　・4・　　　材料科学与工程学报

21312　其它粉末冶金法

[34～36]

2004年6月

控制。目前,采用高速搅拌和选择合适的增粘剂,使发泡剂和金属熔体均匀混合分散,通过发泡温度、时间和粘度控

制,已经可以制备一定规模、泡沫结构相对均匀的泡沫铝。

另外,可采用向金属熔体中吹入气体的方法来代替发泡剂,使气体在金属熔体中上升,金属在顶部冷却并固定气体,形成闭孔的金属泡沫[21]。21112　渗流铸造法[22]　将粒子(通常为NaCl和KCl颗粒)预压成型后烧结为多孔的预制快,预热至一定温度,把熔融金属在(高、负)压力的作用下渗入预制块粒子的缝隙中,形成金属和粒子的复合体,对复合体机加工制成所需形状,最后除去粒子(如NaCl可用水溶除),可得到通孔的泡沫金属。用这种方法制备的泡沫金属孔隙率在50%～70%以上,孔结构与所用粒子形状、大小及烧结条件有关。21113　中空球料法[23]　此方法是先将金属在坩埚中熔化,然后加入中空的球料,并进行搅拌,使这些颗粒均匀地分散到金属熔体中去,冷却到适当的粘度后进行浇注。这种方法适用于制备高熔点耐热合金泡沫,如泡沫钨等。21114　熔模铸造法[24]　熔模铸造法是用易于去除的材料填充海绵状泡沫塑料的孔隙,然后使之硬化,再把它们一起加热,使塑料成分挥发出来,从而生产出具有海绵状孔隙的模子。将金属倒入模内,使其冷却和凝固,去掉里面易于去除的材料后,便获得与原来海绵状塑料模具具有相同结构的泡沫金属,用此法可制备低熔点的多孔泡沫金属如泡沫铜、铝、铅、锡等。212　沉积法21211　电沉积法[25,26]　该方法采用有机聚合物泡沫,通过导电涂层处理、电镀、去除聚合物泡沫、烧结几个步骤获得通孔金属泡沫。导电涂层处理采用浸渍导电浆料、阴极溅镀沉积进行,电镀后有机聚合物泡沫通过热分解去除,再经过适当的烧结,获得通孔的泡沫金属。该方法可制备镍、铬、铜等金属泡沫,孔径015mm～312mm,比表面积500～

23

700mΠcm。21212　气相沉积法[27,28]　金属泡沫也可以通过气体金属或气体金属化合物获得。采用多孔聚亚胺脂泡沫等作为先驱材料,金属或金属化合物气体在真空或惰性气氛中沉积在先驱材料上,通过工艺控制,获得一定厚度的沉积层,先驱材料通过加热或者化学方法去除。

用于电池电极材料的多孔镍泡沫可用此法生产,如

3

“Incofoam”泡沫镍,其相对密度为012～016gΠcm,抗拉强度016MPa。213　粉末冶金法21311　粉末致密化2发泡法(粉体发泡法)　该方法最早的

[29]

报道是1959年B.C1Allen,近期研究报道最多的是德国的J1Banhart[30],昆明理工大学通过模压2发泡工艺已成功地获得结构可控的泡沫铝[31]。该工艺通过对铝合金粉末与金属氢化物(TiH2)混合均匀后,压制或挤压致密化,再热压进一步提高发泡先驱体的密度,然后将发泡先驱体加热到稍高于材料熔点的温度进行发泡,获得闭孔泡沫材料。

[32,33]

PM法也适合高熔点金属泡沫的制备,如钢泡沫。

(1)粉浆法　粉浆法是用金属粉、发泡剂和有机载体组

成悬浮液,将其搅拌成含有泡沫的状态,然后将其置入模具

中进行加热焙烧,而得到固态的具有多孔结构的金属的方法。这种方法最初用于制作发泡Be、Fe、Cu和不锈钢材料,后来也用于生成泡沫铝,但产品强度很低。

(2)散粉烧结法　这个方法的原理是细小的颗粒在相互接触的情况下,通过表面张力作用可相互黏结,从而形成多孔的烧结体,这种方法被称为散粉烧结。用此方法生产铜过滤器,孔隙度一般在40%～60%。

(3)浸浆海绵烧结法　海绵状的材料也可作为生成高孔隙率、均匀的发泡金属材料的暂时性支持结构。将海绵状的有机物质切成所需形状,然后用含有待加工的金属粉末的浆液渗透(悬浮液的载体是水和有机液体)。将浸后的海绵状有机物干燥以除去溶剂,然后加热使有机物体分解,最后在更高的温度下进一步加热烧结,冷却后即得到高孔隙率的三维结构的发泡金属。

(4)纤维冶金法　用通过机械拉拔或其它方法得到的有色和黑色金属丝,通过粉浆浇注或机械制毡圈的方法将金属丝制成毡圈,然后进行烧结,使之达到所需强度和孔隙率。所得到的金属丝粉末有机多孔材料具有如下优点:可获得比粉末烧结更高的孔隙率;气孔全部为相互贯通的连通孔;多孔材料即使在高孔隙率的情况下,也很容易进行弯曲加工;具有良好的透过性。

(5)添加造孔剂法[37,38]　在金属粉末中,添加一定比例的造孔剂,混合均匀后,通过压力加工方法(模压、挤压或轧制)获得具有一定密度、强度并含有造孔剂的预制件,将此预制件烧结,造孔剂在烧结过程中或在烧结后去除,可以获得高孔隙率(30～90%)的通孔金属泡沫。甲基纤维素等有机造孔剂可在烧结过程中去除,NaCl等无机造孔剂可在烧结过程后去除,孔结构可以通过造孔剂的大小和数量进行控制。

214　三明治板(SandwichPanels)

铝泡沫三明治板(AFS,AluminumFoamSandwich)具有泡沫铝芯,面板为实体金属板(铝或其它金属面板),在汽车面

板、电梯面板等轻量结构上有很好的应用前景。其制备方法有:

(1)将制备好的金属泡沫铝表面加工平整后,与金属面板粘接[39],该方法的缺点是非金属粘接剂在高温下会失效,体现不出金属泡沫的耐高温的优点;

(2)用热喷涂的方法在发泡体表面喷上一层金属实[40]体,提高了结合界面的强度,缺点是表面质量不好;

(3)用金属作为压力铸造的核心,通过压力铸造获得泡沫金属芯结构[41];

(4)用轧制的方法将金属面板与可发泡先驱体轧制复合,再将复合体进行发泡处理,可获得表面平整、结合界面良好的三明治板[42]。

综上所述,制造多孔泡沫金属的方法很多,并在不断的发展之中,本文所给的只是目前主要的泡沫金属制备方法,

第22卷第3期左孝青,等.泡沫金属制备技术研究进展　・455・

其他如利用空心球的制备方法[43,44]等。可以预见,随着科技的发展,新的制备工艺和新的工艺组合将不断涌现。

目前已经商品化的泡沫产品主要有:用熔模铸造复制生产的Duocel开孔铝泡沫[45,46];用沉积法生产的Incofoam开孔镍泡沫[28];用熔体发泡法生产的Alporas闭孔铝泡沫[47,48];用SiC或Al2O3作为增强剂和泡沫稳定剂,通过喷吹气体发泡法生产的Cymat闭孔铝泡沫[49,50];用粉末加工致密化发泡法生产的Alulight[51,52]闭孔铝泡沫等。

制和影响因素,建立动力学模型和方程,找到控制和影响因素与工艺条件的关系,进而为实现泡沫结构和工艺的控制、新制备技术的研制提供理论指导和依据。312　制备技术的发展

目前该方法还存在:1)孔结构控制困难;2)不能连续生产的问题;3)泡沫金属平均孔径过大(1～10mm)及包含过多的脆性相(SiC、Al2O3等),对材料抗弯强度、拉伸强度产生不利影响等问题。

熔体发泡法制备泡沫金属孔结构控制的难点在于发泡剂TiH2在铝(或铝合金)熔体中的快速分解,使发泡剂TiH2在短时间(TiH2在发泡温度范围内的开始释氢时间大约为

10～40s)内很难在金属熔体中分散均匀。为解决这一问

3　熔体发泡制备技术的理论

研究及技术发展前沿

　　熔体发泡法制备泡沫金属,由于其制备过程的低成本,是泡沫金属最可能规模化工业生产的方法,在此对其理论研究和技术发展进行重点评述。

311　理论基础研究

题,采用了熔体粘度控制、快速搅拌及发泡剂预处理等方法,取得了一定进展,基本上可以通过工艺控制获得较好结

构的泡沫铝。

发泡剂预处理方法主要有:1)TiH2的高温氧化处理,通过TiH2在400℃24h+500℃1h的氧化处理,可以将发泡温度推迟150℃左右[59];2)用SiO2凝胶对TiH2进行包裹,可以推迟TiH2的开始释氢时间30s[60];3)用化学法包裹TiH2,也可以显著推迟开始释氢时间和提高TiH2的分解温度[61]等。另外,还可采用分解速度慢的发泡剂,如CaCO3发泡剂,以获得宝贵的分散时间,获得结构均匀、小孔径的泡沫铝。采用CaCO3发泡剂还可望在10-1mm尺度上获得均匀细小的泡沫孔结构。

TiH2发泡剂的处理方法和发泡剂均匀分散技术的进

在泡沫铝的发泡理论研究中,发泡动力学是目前研究的前沿和难点。发泡动力学研究仅仅停留在唯象动力学的阶段,代表性研究有:

(1)由I1DUARTE和J.Banhart[53]完成,获得了实验条件下温度2时间2膨胀率的相互关系曲线;

(2)J1Banhart等用高能量XRD实时实验观察研究了泡沫铝的发泡过程[,55]对气泡的形成、生长、消失等进行了研究,并与水基泡沫的形成过程进行了比较;

(3)吴铿[56]从微积分角度,通过消泡系数的设定,建立了内生气源发泡时,起泡高度随时间变化的动力学方程:

ΓKdh=dt

r-2Kt)-kh,(0≤t≤t′

A

2

(1)(2)

dh=-kh,dt

(t′≤t≤t″)

一步研究仍然是泡沫铝制备技术的关键之一。

目前,发泡剂释放气体发泡工艺还停留在批量处理阶段,未见连续生产工艺的报道,了泡沫金属的产量,生产效率不高,最终导致泡沫铝成本高,在应用或与其它泡沫材料的竞争中处于不利地位。因此,在发泡理论研究的基础上,结合已有的TiH2处理或发泡剂均匀分散等技术,开发连续发泡工艺技术,并能实现稳定的低成本规模化生产,是泡沫铝获得工业应用的又一关键。

开发不含或者少含脆性相的制备方法,可以减少泡沫中的脆性相(如大的陶瓷颗粒和氧化物薄膜)对泡沫金属机械性能,特别是剪切断裂韧性和抗弯强度的不利影响。如果能在10-1mm尺度上获得均匀细小的泡沫孔结构,对泡沫金属在弯曲导致的拉伸应力下低的拉伸强度及过早失效等问题就可望得到解决,有利于发挥其显著的能量吸收特性。因此,相应的制备技术的研究开发就显得非常必要和迫切。

式(1)和(2)中,h—发泡高度,cm;t—时间,min;k—消泡系数,1Πmin;Γ—常数;K—发泡参数,r—单个发泡剂颗粒当量半径,cm;t′—开始消泡时间,min;t″—消泡结束时间,

min。

另外,昆明理工大学从化学反应动力学的角度对发泡理论进行了研究,得到了初步的研究成果[57]。剑桥大学

M.Thies

[58]

进行了泡沫结构形成过程的数值模拟工作,从热

2力相互作用的角度完成了熔体粘度、气体压力、铸模的几何形状、重力、排液等因素对泡沫形成过程影响的模拟研究。

泡沫金属是一种宏观结构2性能一体化材料,性能对结构的依赖性很强,因此,关键的问题还是获得结构可以控制的泡沫金属及相应的、具有良好重复再现性的、低成本的工艺技术。

而对于熔体发泡法制备泡沫铝及铝合金,获得可控泡沫结构的关键在于对发泡过程客观规律的认识和了解不能仅仅停留在特定实验条件下的经验(唯象)结果上,应该对该过程(发泡剂分解、气泡形核、张大、稳定变化等)的微观动力学过程进行深入细致的研究,获得该动力学过程的控

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