中空纤维更新液膜与膜萃取传质性能的比较

中空纤维更新液膜与膜萃取传质性能的比较

张卫东，杜昌顺，李爱民，应讷江，于丽丽，张泽廷∗

（北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，北京100029）

E-mail：zhangwd@mail.buct.edu.cn

摘 要：本文研究了中空纤维更新液膜技术的传质性能，探讨了该技术优点及其影响因素。研究结果表明，中空纤维更新液膜技术可以实现同级萃取—反萃，且总传质系数随料液相流速的增大而增大，在实验条件下，总传质系数受反萃相流速的影响较小。相比于中空纤维膜萃取过程，在相近操作流速下，传质系数增大3-7倍。实验研究还探讨了萃取剂与料液相和反萃相的混合方式对传质性能的影响，实验结果表明，由于相间分配系数的不同，总传质系数受混合方式的影响较大。

关键词：中空纤维更新液膜 膜萃取 非平衡传质

1 前 言

液膜分离技术是本世纪60年代发展起来的。但长期以来，由于乳化液膜存在制乳和破乳的复杂性，支撑液膜存在着膜液流失和两相泄漏的问题，这两种最早出现的液膜技术都存在着稳定性问题。30余年来，在推进液膜工业化的研究过程中，液膜构型得到了一系列的改进，大量新型液膜构型不断涌现。包容液膜

[2,3]

[1]

、中空纤维封闭液膜

[4,5]

尽管改善了支撑液膜

的流失和泄漏问题，并避免了乳化液膜的制乳和破乳问题，但由于附加了一层相对较厚的溶剂相和两层膜相，造成传质阻力的加大。2004年，北京化工大学张卫东等提出了中空纤维更新液膜的分离技术，该技术利用中空纤维膜与溶剂相的亲合作用，使溶剂相在中空纤维膜一侧的表层形成一层极薄的溶剂相液膜，从而起到分隔料液相与反萃相，并实现溶质在料液相与反萃相之间的选择性迁移。它在保持液膜非平衡传质优点的同时，既克服了支撑液膜膜液流失的缺点，又避免了乳化液膜工艺的复杂性。

本文对比了中空纤维更新液膜和膜萃取过程在相同膜器中的传质性能，并与讨论了中空纤维更新液膜技术的影响因素。

2 实验与数据处理

本文采用疏水性中空纤维膜器。料液相与较少量的萃取相在料液储罐搅拌混合均匀后，以蠕动泵打入膜器管程，在流动的过程中，萃取相微滴与管内相密切接触，并由于分散相的趋壁效应和膜的浸润性影响，通过管内相流体流动所形成的剪切力，在膜的壁面上形成一层 电子邮件：zhangzt@mail.buct.edu.cn；

资助项目：高等学校博士学科点专项科研资金(20020010004), 国家自然科学基金(20206002), 教育部科学技术研究重点项目(重点01025)

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极薄的有机相液膜。从管内流出的液体经简单的澄清分离后，重新使用。

本文选用CuCl2—P204（磷酸二异辛酯）/煤油—盐酸为研究体系，以P204/煤油混合溶剂（体积比为1:9）为萃取剂萃取料液中的Cu，以盐酸（6mol/L）为反萃剂，在改性聚丙烯腈中空纤维膜器中进行连续逆流接触实验。同时，选用CuCl2—P204/煤油体系和P204/煤油—盐酸体系，在相同膜器中进行连续逆流膜萃取实验。实验过程中调节管、壳程压差，以防止相间渗漏。实验中Cu浓度通过间接碘法测得。实验流程参见图1。

表1列出了膜器的有关结构参数。表2则列出了实验体系有关物性参数。实验中测定了实验体系的萃取相平衡关系。在本实验涉及的浓度范围内（Cu浓度在2000~2500ppm之间），体系的相平衡关系基本上呈线性，其值列于表2。

2+

2+

2+

中空纤维更新液膜实验：1.中空纤维膜器 2.蠕动泵 3.磁力搅拌器 4.料液相与萃取相混合物 5.反萃富集液储罐 6.萃残液储罐 7.柱塞计量泵 8.反萃相储罐（膜萃取实验中无3，4代表料液相，5代表萃取富集液储罐，8代表萃取相储罐，其他序号意义同中空纤维更新液膜实验）

图1 实验流程图

表1 改性聚丙烯腈中空纤维膜器结构尺寸

组件内径 膜器长度 装填根数 纤维内径 纤维壁厚 膜孔隙率 333×10（m） （m） N do ×10（m） δ×10（m） ε

6 0.2 3 1.078 0.262 55%

表2 实验体系的有关物性参数

实验体系

CuCl2—P204/煤油—盐酸

萃取相平衡常

数m

0.207

反萃相平衡常

数m’

12.7

溶质在有机相扩散系数* Do×109(m2/s) 0.202

溶质在水相扩散系数* Do×109(m2/s)

1.25

*分子扩散系数由Wilke-Chang公式进行计算

在中空纤维更新液膜实验中，分别测定连续逆流条件下料液相和反萃相进、出口中Cu2+浓度，由此可求得总传质系数，计算公式如下：

in

Lf(xoutf−xf)

Kf=

其中

A⋅∆C

（1）

inoutoutin

∆C=(xf−xs)−(xf−xs) （2）

inout

ln

xf−xs

−xsinxoutf

式中Kf为基于料液相的总传质系数（m/s）；x为Cu2+的质量浓度（mg/L）；A为总传质面积

（m2）；Lf为料液相的流量（m3/s）；下标s表示反萃相，下标f表示料液相，上标in表示进

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口，上标out表示出口。

在连续逆流循环膜萃取实验中，测定不同体系中料液相储罐内Cu2+浓度随时间的变化，分别采用公式（3）、（4）计算各体系基于料液相的总传质系数Kf。

K

f

=−

LflnB （3）

Lf

)A(1−

mLo

VfmVo

)xf,t−xf,t=0

VfmVo

xf,t=0

=

式中的B通过下式计算

1−B1+

LfmLo

lnVf

(1+

LfVf

t(B−1)

（4）

mVo

上两式中Vf和Vo分别为料液相和有机相的体积（m3）；Lf和Lo分别为料液相和有机相的流

量（m3/s）；t为萃取时间（s）。

3 实验结果与讨论

3.1 中空纤维更新液膜技术与膜萃取过程传质性能比较

图2为中空纤维更新液膜与CuCl2—P204/煤油体系膜萃取过程的传质性能对比图。中空纤维更新液膜实验中，料液相与萃取相混合流经管程；在膜萃取实验中，料液相在膜器管程流动，而萃取剂在膜器壳程流动。从图2可以明显看出，相比于中空纤维膜萃取过程，在相近的操作流速下，中空纤维更新液膜的传质系数较大。

2.506.50传质系数Kf*10(m/s)5.003.502.000.500.010更新液膜，us=0.05m/s膜萃取，uo=0.012m/s0.0150.0200.025料液相uf0.030传质系数Kf*10(m/s)2.001.501.000.506更新液膜，us=0.01m/s膜萃取，uo=0.012m/s0.0050.0100.0150.0200.025料液相流速uf图2 更新液膜与膜萃取传质性能对比 （膜萃取过程选用P204/煤油—盐酸体系）

此外，根据膜萃取过程的传质机理可知，对于疏水膜，由于萃取分配系数m较小，传质阻力主要集中在有机相和膜相，料液相阻力较小，因此传质系数随料液相流速变化较小。

图3为中空纤维更新液膜与P204/煤油—盐酸体系膜萃取传质性能对比图。此时在中空纤维更新液膜的操作中，反萃相与萃取相在膜器管程流动，料液相在壳程逆流流动；而P204/煤油—盐酸体系的膜萃取过程中，盐酸在管程流动，饱和了Cu2+的P204/煤油混合溶剂在壳程逆流通过。从图3可以看出，相比于中空纤维膜萃取过程，在相近的操作流速下，中空纤

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6图3 更新液膜与膜萃取传质性能对比 （膜萃取过程选用CuCl2—P204/煤油体系）

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维更新液膜传质系数较大。

通过实验的分析和讨论可以看出，和一般的膜萃取过程相比，虽然增加了反萃膜阻和一层有机相液膜的阻力，中空纤维更新液膜技术总传质系数仍有较大的提高，原因在于液膜的非平衡传质特性使得过程具有较大的传质推动力。

3.2两相流速对中空纤维更新液膜传质性能的影响

将所获实验数据由式（1）和（2）求取总传质系数。在相同反萃相流速us下，将总传质系数与料液流速uf的1/3次方作图；并在相同料液相流速uf下，将总传质系数与反萃相流速us的2/3次方作图，分别如图4和图5所示。

3.004.00传质系数Kf*10(m/s)6传质系数Kf*10(m/s)us=0.01m/s2.502.001.501.000.200uf=0.01m/s3.00uf=0.02m/sus=0.02m/s62.001.000.2300.2600.2900.0200.0400.0600.0800.100反萃相流速us2/3图4 料液相流速对总传质系数的影响

料液相流速uf1/3图5 反萃相流速对总传质系数的影响 从图4、5可看出，随着料液相或反萃相流速的增大，总传质系数增大。这是由于当料液相或反萃相流速增大时，传质边界层变薄，分传质阻力减小。另外，从图5还可看出，当料液相流速一定时，随着反萃相流速的增加，总传质系数变化很小，原因在于反萃平衡常数较大，因此反萃相阻力在总传质阻力中所占的比重较小。

3.3混合方式对中空纤维更新液膜传质性能的影响

6.00传质系数Kf*10(m/s)5.004.003.002.001.000.000.100.200.301/36.50方式2方式16传质系数Kf*10(m/s)5.504.503.502.501.506方式2方式10.020.040.060.080.10管程流速utube壳程流速ushell2/3

图6 萃取相与料液相和反萃相的混合方式对传质系数的影响 图6(a)、(b)为中空纤维更新液膜技术在方式1(萃取相和料液相混合)和方式2（萃取

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相和反萃相混合）两种混合方式下的传质性能对比图。从图上可以看出，管程流速相同的情况下，方式2的传质系数比方式1的传质系数大。

研究发现，采用方式1时，由于Cu2+在萃取剂中的扩散系数较小，而分散在料液相中的萃取剂随料液在管程流动较快，溶质在膜器中的停留时间较短，故能扩散到膜孔中的溶质是有限的，故与方式2相比，传质系数较小。因此由于相间分配系数的不同，总传质系数受混合方式的影响较大。

4 结论

中空纤维更新液膜过程的总传质系数随料液相流速的增大而增大，在实验条件下，总传质系数受反萃相流速的影响较小，反萃相阻力占总传质阻力的比重较小。

由于中空纤维更新液膜萃取技术具有非平衡传质的特性，因而传质推动力大，相比于中空纤维膜萃取过程，在相近操作流速下，传质系数增大3-7倍。

在中空纤维更新液膜过程中，反萃剂与萃取剂混合时的传质系数比料液与萃取剂混合时的传质系数大，即由于相间分配系数的不同，总传质系数受混合方式的影响较大。

参考文献

[1] Li N N. Separating hydrocarbons with liquid membranes[ P] . USPat :3410794 ,1968: 11- 12. [2] Majumdar S , Guha A K, Sirkar K K. A new liquid membrane technique for gas separation. AIChE[J] ,

1988 , 34 :1135～1145.

[3] Sengupta A , Basu R , Sirkar K K. Separation of solutesfrom aqueous solution by contained

liquid membrane.AIChE [J] , 1988 , 34 : 1698～1798.

[4] 张卫东,朱慎林,骆广生等. 中空纤维管封闭液膜用于乳酸萃取.膜科学与技术[J].1997,17(6):20-24. [5] 张卫东,朱慎林,骆广生等.中空纤维管封闭液膜技术的传质强化研究.膜科学与技

[J].1998,18(3):53-57.

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Comparison of mass transfer character in hollow fiber renewal liquid membrane process and membrane extraction process

ZHANG Wei-dong, DU Chang-shun, LI Ai-min, YING Na-jiang, YU Li-li, ZHANG Ze-ting

(Key Science and Technology of Controlabele Chemical Reactions by the Ministry of Education

Beijing University of Chemistry and Technology, Beijng 100029, China)

Abstract

Hollow fiber renewal liquid membrane(HFRLM) was a novel technical which can combine extraction and back-extraction in one step, and the shortcoming of other liquid membrane technical, such as

leakage, the difficult of emulsification and de-emulsification, can be overcome by HFRLM, with a fast mass transfer rate. The mass transfer character of HFRLM and membrane extraction process was

investigate experimentally, results show that the mass transfer coefficient of HFRLM can be 3—7 times larger than membrane extraction process. The influence of operation condition on the mass transfer coefficient was discussed too. In HFRLM process, the mass transfer coefficient was increased with the increasing of feed phase velocity, but the influence of strip phase velocity was quite small.

Keywords: Hollow fiber renewal liquid membrane(HFRLM), mass transfer enhance, membrane extraction

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