多晶硅副产物反歧化法合成三氯氢硅的研究进展

多晶硅副产物

反歧化法合成三氯氢硅的

研究进展

贺玉刚 王芳 孙强 张晓伟 付强 时庆合 (洛阳中硅高科技有限公司，河南 洛阳 471000)

摘要：随着环境污染和能源短缺问题的加剧，各国纷纷开始新型能源的开发，多晶硅的市场需求量也随之增加，而四氯化硅和二氯二氢硅等副产物的聚集制约着多晶硅行业的发展。四氯化硅反歧化工艺是解决系统副产物聚集的有效途径。文章简述了反歧化的原理，介绍了该技术在中国多晶硅行业的应用情况及其对多晶硅企业的重大意义。

关键词：多晶硅；四氯化硅；二氯二氢硅；三氯氢硅；反歧化

Research Development of Synthesizing TCD by By-product of Polycrystalline Silicon through Comproportionation

HE Yu-gang, WANG Fang, SUN Qiang, ZHANG Xiao-wei, FU Qiang, SHI Qing-he

图1 改造后的洗油收率

(China Silicon Corporation Ltd., Luoyang 471000, China)

Abstract: With the intensification of environmental pollution and energy shortages,countries have begun research and development of new energy sources. The market demand for polysilicon has also increased,and the accumulation of by-products such as silicon tetrachloride and dichlorodihydrosilane has restricted polysilicon. The silicon tetrachloride anti-disproportionation process is an effective way to solve the aggregation of system by-products. This paper briefly describes the principle of anti-disproportionation,and introduces the application of this technology in the domestic polysilicon industry and its significance to polysilicon enterprises.Keywords: polycrystalline silicon; silicon tetrachloride; dichloro-dihydrosilane; trichlorosilane; comproportionation

图2 改造后的蒽油收率

从图1中可以看出，2015年1月进行改造，改造后洗油收

率明显上升，并逐渐稳定。从图2可以看出，2015年7月进行改造，蒽油的收率随之下降，并且逐渐稳定。可见，改造效果比较明显，可以获取更多高品质洗油，洗油产品相关行业的发展有很大的帮助，进而促进我国经济水平的进步。

0 引言

随着环境污染和能源短缺等问题日益凸显，世界各国为了

从根本上解决此类问题，加大了清洁能源的开发。而太阳能作为重要的新型能源被普遍地开发和使用。多晶硅作为生产太阳发电设备的重要原料，在全球新型能源的发展中拥有不可替代的地位。多晶硅产业与太阳能发电产业是相互依存，密不可分的。太阳能发电产业的迅速发展对多晶硅企业的发展起到巨大的推动作用，而多晶硅产业快速平稳的发展是太阳能发电产业快速发展的前提。在国际上，多晶硅的生产方法中，改良西门子法的运用最普遍。在生产过程中，因为副反应发生，生成大量的四氯化硅和部分二氯二氢硅。两者均为有毒物质，且二氯二氢硅在空气中易燃，如果将其排放到空气中，不仅会造成空气污

2019年9月 | 693 结语

综上所述，洗油的应用流域和范围十分广泛，其可以在精

细化工、材料、能源等领域应用，也可以作为生长激素、纤维助燃剂等材料进行使用。为了提升洗油产品的质量和应用范围，要从提升洗油品质入手，了解洗油提炼过程中存在的问题，并针对问题的产生原因采取有效的处理措施。

参考文献：

[1]杨硕，李群生，常秋连.洗油深加工技术的研究与开发[J].煤炭与化工，41 (9).

技术与信息染，带来安全隐患，还会造成资源浪费，而且与国家环保要求不符，难以达到环保要求。目前，副产物的处理方法主要包括：(1)转化成其他化工

[1][2]

原料，如氮化硅、二氧化硅、有机硅树脂[3]、白炭黑[4]、电子

[5][6]

级四氯化硅、高纯石英玻璃等。(2)氢化反应合成三氯氢硅。(3)反歧化。大多数方法主要是应用于四氯化硅的处理，二氯二氢硅通常采用碱液淋洗中和的方法进行处理。反歧化法是一种以二氯二氢硅和四氯化硅为原料，按照一定比例混合，合成三氯氢硅的工艺。该工艺不仅能有效回收四氯化硅，同时也能有效回收二氯二氢硅。

氯化硅为原料，采用天津大学自主研发的特殊结构的催化剂，通过反歧化反应合成三氯氢硅。该公司通过对反应温度、塔釜压力、进料量、进料比、回流量等参数进行不断调整试验，得到了最优工艺参数，使二氯二氢硅转化率最高可达95.4%。亚洲硅业(青海)有限公司祝永强、宗冰、王晓波等人[9]，利用Aspen plus模拟软件对反歧化过程进行模拟，并通过模拟确定初步工艺参数和催化剂。以固定床反应器为试验装置，以软件模拟结果为参考，通过工业生产过程中的不断调整，工艺参数被进一步优化，可使得97%的二氯二氢硅成功转为三氯氢硅。天津大学化工学院的黄国强，孙帅帅等人[10]提出了一种回收利用二氯二氢硅的反应精馏工艺，该工艺主要是将含四氯化硅较多的塔釜液经过外循环重新进入反应器内参与反应，这样不仅有利于反应进行，可以很大程度上提高二氯二氢硅单次转化率，而且也可以抑制副反应。该工艺参数下进行反歧化反应，可以获得较为理想的反应结果，反歧化进料中98.6%的二氯二氢硅成功转化为三氯氢硅，而反歧化产品中的三氯氢硅纯度达到91.6%。

1 基本原理

通常在多晶硅生产系统的三氯氢硅制备、三氯氢硅还原

等工序中，除了主反应外，还会发生一些不可控的副反应，均会有大量副产物的产生，反应方程如式(1)～式(4)。随着生产的进行，多晶硅系统中会形成副产物聚集，虽然在三氯氢硅合成工序会消耗一部分四氯化硅，但消耗的仅仅占总量的一部分，剩余的四氯化硅仍然会富集。直接在空气中排放，会对人体和环境造成极大危害。如果在系统中大量聚集，会导致系统的安全性降低，事故风险增加。

Si + 2H2 + SiCl4→SiH2Cl2 　　　　　　　　　　　(1)2SiCl4 +3H2→SiHCl3 +SiH2Cl2 +3HCl 　　　　　(2)

3Si+6HCl→3SiH2Cl2 　　　　　　　　　　　　　(3)SiH2Cl2+SiCl4 =2SiHCl3 　　　　　　　　　　　(4)

反歧化法的反应方程如式(4)所示。将四氯化硅与二氯二氢硅按照一定的比例混合，以一定的温度和压力进入反歧化反应器，在特定催化剂的作用下发生反歧化反应合成三氯氢硅，该技术采用一边进行反应一边进行精馏分离的方法，通过不断采出中间产品三氯氢硅，破坏反应物料平衡，使反应持续向物料浓度降低的方向进行，从而提高二氯二氢硅的转化率。

催化剂

3 结语

综上所述，多晶硅作为太阳能发电的原始材料，是太阳能

发电能否顺利推进的决定性因素之一，关系着我国解决能源短缺和环境污染问题的成败。而副产物的聚集制约着多晶硅企业的发展。对副产物四氯化硅的回收利用，国内外有许多成熟的工艺，在其中占比较大是冷氢化工艺和反歧化工艺，相比于冷氢化工艺，采用反歧化工艺处理副产物时，四氯化硅的转化率更高，且能耗更小，同时反歧化工艺也可对系统中的二氯二氢硅做到完全回收利用。这不仅可以减少企业生产的物料消耗，而且还可以减少企业环保压力；另外，副产物的回收利用可以降低系统的安全风险，提高企业的竞争力。

参考文献：

[1]. 多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用[J]. 有色金属(冶炼部分)，2013 (8): 22-24.

[2]刘桂平，习海平.多晶硅副产物四氯化硅盐溶解水解工艺优化及水解产物性能研究[J].江西建材，2015 (24): 22-23.

[3]陈小飞. 利用四氯化硅制备有机硅树脂的研究[D].南昌航空大学，2011.

[4]陶炳，侯清麟，王吉清.一种四氯化硅生产食品级白炭黑新工艺[J].广东化工，2015,42 (19): 81-83, 88.

[5]杨佳宁. 电子级四氯化硅精馏系统的模拟节能与工艺研究[D].北京化工大学，2017.

[6]袁克文. 多晶硅生产副产物SiCl4合成高纯石英玻璃的方法[J]. 上海有色金属，2013, 34 (3): 117-121.

[7]郑红梅，石何武，杨永亮，等.二氯二氢硅反歧化系统计算机模拟及应用研究[J].有色冶金节能，2015, 31 (03): 48-51.

[8]石安平，王建鑫，田新衍.二氯二氢硅反歧化反应制备三氯氢硅工艺的研究[J].有机硅材料，2015, 29 (06):483-486.

[9]祝永强，宗冰，王晓波，等.反歧化法制备三氯氢硅工艺的研究与优化[J].化学工程，2016, 44 (03): -67.

[10]黄国强，孙帅帅.反歧化反应精馏处理二氯二氢硅[J].化学工程，2014, 42 (01):19-23.

2 应用现状

国内多晶硅企业大多采用改良西门子法进行多晶硅制

备，在三氯氢硅合成和还原工序，有大量的四氯化硅和少量的二氯二氢硅生成。虽然四氯化硅可以通过水解法、聚合法、氢化工艺及进一步精馏提纯的方法得到循环利用，但是二氯二氢硅存在难提纯，危险性高、难储存的问题。所以二氯二氢硅在系统中的富集成为了制约多晶硅企业生存发展的壁垒。由于国外技术的封锁，二氯二氢硅循环利用技术研究进程缓慢。直至近几年，通过企业与各大高校的联合研发，成功突破了这一技术壁垒，国内各大多晶硅企业纷纷出资筹建了自己的反歧化系统，从而解决了副反应产生的物质在系统中富集的问题。中国恩菲工程技术有限公司[7]通过热力学方程对反歧化的可行性进行了初步理论分析，判定反歧化反应可以在一定温度和压力下进行。然后选用NRTL状态方程和Aspen plus软件进行了对影响二氯二氢硅转化率的因素进行了分析，根据模拟曲线可以选定最佳的工艺参数，使得二氯二氢硅在反歧化反应中的转化率稳定在9 0％以上。

江西赛维 LDK 光伏硅科技有限公司与天津大学合作[8]，在2014年研究出一套反歧化反应装置，并建设了一条二氯二作者简介：贺玉刚(1991-)，男，汉族，硕士，毕业于河南科技大学，

现就职于洛阳中硅高科技有限公司。氢硅处理量为 8 000 t/a 生产线。以一定纯度的二氯二氢硅和四材料科学与工程专业。

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