电感耦合等离子体质谱法测定水产品中砷含量的不确定度评定

江苏（1.江苏省淡水水产研究所，

南京

江苏210017；2.江苏省水产质量检测中心，

南京

210017）

摘要：采用电感耦合等离子体质谱法测定了FAPAS质控样品T07279QC中砷含量，对其测定方法的不确定度进行了评不确定度主要来源于标准曲线拟合、测量结果的重复估，分析了不确定度的主要来源，并计算了各不确定度分量，结果表明，当砷含量为16.43mg/kg时，性、方法回收率、标准溶液配制，扩展不确定度为0.70mg/kg（k=2）。该方法适用于以线性回归得出检测结果的不确定度评定。

电感耦合等离子体质谱法；水产品关键词：不确定度；砷；石墨炉原子吸收光谱法；中图分类号：O657

文献标志码：A

文章编号：1004-2091(2019)10-0016-04

砷是一种地壳元素，在自然界中广泛存在。随着工业化进程的加快，如采矿、冶金等过程向环境中排放了大量的砷及其化合物，由砷导致的疾病时

[1]

有发生，如发生于的“黑足病”等。砷包括有机

《JJF1059.1—2012测量不确定度评法。该试验依据

[8]

定与表示》要求分析评定ICP-MS测定水产品中砷含量的不确定度，通过分析不确定度来源，找出影响测定结果的主要因素，为水产品中砷元素测定的质量控制提供参考。

砷和无机砷，无机砷毒性更强，长期暴露会导致肝脏、肾脏和肺部疾病，损伤皮肤以及生殖、神经系统，国际癌症研究机构（InternationalAgencyforRe原

将砷列为人类致癌物[2]。受searchonCancer,IARC）

1

1.1

材料与方法

污染的食物是人体砷暴露主要来源之一，为了保护

[3]

人体健康，我国《食品中污染物限量》规定水产动

含量范围12.9~19.8mg/kg，英国FAPAS，蟹|z|臆2时，

肉罐头）；砷标准储备液（100mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；过氧化氢（优级纯，国药集团化

质控样品T07279QC（砷含量参考值16.3mg/kg，

材料与仪器设备

物及其制品（鱼类及其制品除外）无机砷限量值为

同0.5mg/kg，鱼类及其制品砷限量值为0.1mg/kg，

时规定检测无机砷时可先测定其总砷，当总砷水平不超过无机砷限量值时，不必测定无机砷。水产品中砷含量的监测已成为水产品一项重要的常规检测项目，而评定其测量不确定度，对于提高测定结果的准确性和可靠性具有重要意义。

水产品中砷的检测方法主要有原子荧光法

（ICP-MS）（AFS）、电感耦合等离子体质谱法等。其

线性范围宽中ICP-MS法具有检出限低、灵敏度高、等优点[4-7]，因而该试验采用ICP-MS法作为检测方

；PerkinElmer仪器公司）Milli-QIntegral5超纯水仪

（美国Millipore公司）；BSA224S电子天平（德国Sar

学试剂有限公司）；超纯水（电阻率18.2M赘·。cm）

（美国ELANDRC-e型电感耦合等离子质谱仪；torius公司）ETHOSONE微波消解仪（意大利Mile

）；（美国LabTech公司）；stone公司EH20Aplus赶酸仪

试验方法

实验室常用玻璃量器均为A级且经检定合格。1.2

（1.00滋g/mL）：1.2.1标准溶液的配制标准中间液

（D2017-2-4）资助项目：江苏省渔业科技类项目

陈风蔚（1990—）作者简介：，女，本科，研究方向：水产养殖与水产品质量安全.E-mail：chenfengwei1111@163.com谭秀慧（1983—）水产品质量安全.E-mail：通信作者：，女，硕士，研究方向：taixiuhui04@126.com第10期陈风蔚，等电感耦合等离子体质谱法测定水产品中砷含量的不确定度评定17

准确移取砷单元素溶液标准物质1.00mL，用体积分

数0.5%稀释并定容至100mL容量瓶。标准工作液：吸取适量砷标准储备液，

用溶5.00液（MS、10.05+95、）30.00逐级稀释和50.0配成质滋g/L量的浓标准度分工别作为液0.00，供、1.00ICP-、

g1.2.2法分）

，置于样品析。

干净的前处微理

1.12籽=1.42g/mL）、2波mL消称解取样品超罐纯内水、罐0.5g（1中mL，加精入确5到mL0.0001

解g/mL）

密用封先在过氧（1500化氢W籽=1min000功率下，W消解功8，率下min放入，升微用至波10140消解min益仪升，，保持2min，再消在

冲洗，

待min内消盖解结，把束消，系统冷却后，取至出内200罐益，，保持用少量水10测。，同时做用超纯试水解罐置于赶酸仪于100益赶酸30剂定空容白试至25验mL容量瓶，混匀上机待等离子体流量15器L/min工作，条。

1.2.3ICP-MS仪辅件助气射流频量功1.2率1L/min100，W雾，

化气流量0.82L/min，进样量2mL/min。使用72为2

内标测定砷的含量。

Ge

2.1

结果与分析

砷建立数含量测学模定按型

公式（1）计算：

X=mc伊伊100V式中：X为试样中砷含量，mg/kg；c为样品消化液中扣mL除空白后砷2.2；m的含量滋g/L；V为消化液定容总体积根据不确定为样品检测度质方来源量g法和分析

。数学模型分析，

水产品中砷测定的不确定度分量主要来源有：

称量过程、定容体积、标准溶液配制、标准曲线拟合以及测量结果的

重复性。

2.2.1证书和称JJG量过1036程引—入2008的不《确电定子度天平检urel(m定)规程依据》检[9]

，定

该天平在称量范围为0耀50g范围内，最大示值误差为依0.0005g，按矩形分布，k越姨3，则标准不确定度u1(m)=0.0005姨2=0.000408g；天平分辨率0.0001ug，

按姨为

矩3形分布，其相2(m)=20.0001伊姨3=0.0002g，

两对者合标成准标准不确不定确度定为度u(m)=0.000409姨u1(m该)2称+u量2(m的)2相=对姨不0.0004082确定度+0.00022u(m)=rel0.0008182.2.2。

g，

(m)=u0.5=中10，mL样品定容容量消体瓶化积后液引上机用入1的不确定度urel(V)试验过程。

mL移液器吸取1mL定容至196-20061mL《移移液器液器检引入定的规程不确》[10]

定，度1mLurel(移P1mL液器)：

依的据最JJG大容量允差为依1.0%，按矩形分布，k越姨3，则标准不确定度u(P1mL)=0.01=0.00577mL，故由确定度姨3移液器引入

的相对不为urel(P1mL)=0.00577JJG25mL容量瓶引入的不确1定度=0.00577u。

rel(依据25.0196mL—容2006量瓶《允常差用为玻璃依0.03量mL器检，按定矩规程形分》[11]

F，2520mL)：益时，布，k越则容量瓶容量允差产生的标准不确定度为0.03姨3，

=

0.0173，

相对不确定度为0.0173姨3通常情况下，标准溶液25=0.000693。配制是在20益条件下进行，温差为依5益。因为液体的体积膨胀系数远远大于玻璃器皿，所以温度引入的不确定度只考虑液体，已知水的膨胀系数为2.1伊10-4，按矩形分布，k越

姨

3，相对标准不确定度为：圆援员伊员园原源伊缘=0.000606，所以由25mL容量瓶引入的相姨对3不确定度为：姨0.0006932时，1010mLmL容容+0.000606量量瓶瓶允引差入2为的=0.000921依不0.02确定mL度。

，由urel(10F10mLmL)：20容量益瓶引入的相对不确定度为urel样品消解液定容引入的相对(F不10mL确)=0.00130定度urel姨u(故V由)=

rel(F25mL)2+urel(P1mL)2+urel入的溶不液确配定制度引(urel入F10(C的mL)s)：不22.2.3标准=0.00599根据确定砷度标准u。

rel物质(Cb物质引)证书标准，

其相对扩展不确定度为（k越2）为1%，则u(Cs)=1k=

0.5ug/mL，

相对标准不确定度urel(Cs)=0.5=0.005。标准溶液配制引入的不确定度：同2.2.2节100计算，5mL

移液器引入的不确定度urel量瓶引入的不确定度u(P5mLrel(F100mL)=0.000837

)=0.00577，100mL容（18水产养殖40卷

根据标准溶液配制过程，标准溶液配制引入的不确定度为：

urel(Cb)越姨urel(Cs)圆+缘伊urel(P1mL)2+urel(P缘mL)2+2伊urel(F员园mL)2+3伊urel(F25mL)2+urel(F100mL)2=2.2.4标准曲线拟合引入的不确定度urel(再)按照

每个点测3个平行。试验方法测定标准系列溶液，

姨0.005圆+缘伊0.005772+0.005772+2伊0.001302+3伊0.0009212+0.0008372=0.0152

标准曲线为y=采用最小二乘法对数据进行拟合，

0.0155x+0.0017，r=0.9996。

表1标准系列溶液测定结果

序号1C标（/滋g/L）0ICP信号比Yi0.00080.00090.00070.01450.01520.01580.07850.07520.070.140.15670.15520.47280.48170.49330.75850.76910.7751

平均值Y0.00080.01520.07630.150.48260.7676

曲线模拟响应值Y

0.00170.01720.07920.15670.46670.7767

23456SYurel(Y)151030500.009400.0111拟合曲线的剩余标准差SY=

标准曲线拟合所引入的不确定度urel(Y)=SY伊

b姨移(Y-Y)2i

测定结确称取样品6份，按照试验方法进行测定，

，

果分别为16.48、16.34、16.83、16.70、15.87和16.37

平均值为16.43mg/kg，使用贝塞尔公式计mg/kg，算标准偏差s=

，其中，n为样品测

n-1定次数，测量结果的重复性引入的标准不确定度u

p-2杉山山山山山山山山山山删

1+1+np其中，（p越18）；p为标准溶液测定总次数n为测试样品的测量次数（n越6）；SY为拟合曲线的剩余标准差，滋g/L；b为拟合曲线斜率；c为被测样品溶液的质量浓度估计值，用被测样品溶液质量浓度的平均值表

移(c-c)

i

i

(c-ci)2

2

煽衫

衫衫衫衫衫衫衫衫衫闪

12姨移(X-X)i

2

相对标准不确定度urel(X)=u(X)，计算结(X)=s，

X姨n果为0.00828。

2.3合成标准不确定度u与扩展不确定度U

相对合成标准不确定度

urel=姨urel(m)2+urel(V)2+urel(Cb)2+urel(Y)2+urel(X)2=

示，滋g/L；Ci为绘制标准曲线的全部Ci值的平均值，标准曲线拟合所引入的不确定度计算结果见滋g/L，表1。

2.2.5测量结果的重复性引入的不确定度urel(载)准

姨0.0008182+0.005992+0.01522+0.01112+0.008282=0.0214合成标准不确定度，则u=X伊urel取扩展因子k=2，扩展不确定度U=k伊u=0.70。第10期陈风蔚，等电感耦合等离子体质谱法测定水产品中砷含量的不确定度评定19

3结果表示

根据以上不确定评定的结果，采用ICP-MS法测

[3]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，国家食品北京：中国标准出版社，2017.

药品监督管理总局.GB2762—2017食品中污染物限量[S].邵宏翔.电感耦合等离子体-质谱技术与应用[M].[4]刘虎生，

北京：化学工业出版社，2005：33-41.

罗平，等.微波样品消解原电感耦合等离刘守廷，[5]蒋天成，

验—化学分册，（1）：2014，5093-96.

mg/kg

定水产品中砷含量的结果应表示为：（16.43依0.70）

4讨论

从以上不确定来源分析结果可知，ICP-MS法

子体质谱法测定北部湾海产品中重金属的含量[J].理化检曹程明，徐红斌，等.微波消解—电感耦合等离子体[6]解楠，

（7）：2011，32426-428.

测定水产品中砷含量时，标准曲线拟合、测量结果的重复性、标准溶液配制是造成试验误差的主要因素。因此，在检测过程中，应加强对仪器的保养维护，提高仪器的灵敏度等，严格控制样品的消解过程，使用高纯度的有证标准物质，提高测试人员操作技能与熟练程度，以提高检测准确度。

砷、镉、铬、镍含量[J].食品工业科技，质谱测定水产品中铅、

娄丽.ICP-MS同时测定水产品中的铅、镉、焦阳，[7]郭雨时，

[8]国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1—2012测量不确[9]国家质量监督检验检疫总局.JJG1036—2008电子天平[10]国家质量监督检验检疫总局.JJG6-2006移液器检定[11]国家质量监督检验检疫总局.JJG196—2006常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国计量出版社，2006.

（收稿日期：2019-05-05）

规程[S].北京：中国计量出版社，2006.检定规程[S].北京：中国计量出版社，2008.定度评定与表示[S].北京：中国质检出版社，2012.汞和砷[J].光谱实验室，（6）：2012，293717-3720.

参考文献：

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[1]MUKHE砸JEEA，SENGUPTAMK，HOSSAINMA，etal援emphasisontheAsianscenario[J]援JournalofHealth，Population[2]TCHOUNWOUPB,YEDJOUCG,PATLOLLAAK,etal.HeavyMetalsToxicityandtheEnvironment[J].EXS,2012,

Uncertaintyevaluationofdeterminationofarsenicinaquatic

productsbyinductivelycoupledplasmamassspectrometry

(1.FreshwaterFisheryResearchInstituteofJiangsuProvince,Nanjing210017,China;2.AquaticProductsAnaly原sisandTestingCenterofJiangsuProvince,Nanjing210017,China)

Abstract:ThecontentofarsenicinFAPASQCMaterialT07279QCwasdeterminedbyinductivelycoupledChenFengwei1,2,YinYue1,ShaoJunjie1,WuBeiqi1,2,ZhangQiuyun1,2,MaXingkong1,TanXiuhui1,2

plasma-massspectrometry(ICP-MS).Theuncertaintyofdeterminationmethodwasestimated.Thesourcesofde原terminationuncertaintywereanalyzed,andeachcomponentofuncertaintyoftheanalyticalmethodwasquanti原fied.Themajoruncertaintysourceswerefromvariabilityofcalibrationcurve,measurementrepeatabilityandsivestandardcurve.

standardsolutionpreparation.Whenthecontentofarsenicwas16.43mg/kg,theexpandeduncertaintywas0.70mg/kg

Keywords:uncertainty;arsenic;inductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS);aquaticproducts

(k=2).Itissuitablefortheevaluationofuncertaintyontheresultswhichareobtainedbyusingthelinearregres原