一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法及其应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1114208 A(43)申请公布日 2020.09.11

(21)申请号 202010553349.3(22)申请日 2020.06.17

(71)申请人 中国石油大学（华东）

地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西

路66号(72)发明人 柳云骐　管泽坤　陈彦飞　潘原　

刘宾　柴永明　刘晨光　(74)专利代理机构 东营双桥专利代理有限责任

公司 37107

代理人 侯玉山(51)Int.Cl.

B01J 31/34(2006.01)C10G 47/02(2006.01)C10G 47/26(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页

()发明名称

一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法及其应用(57)摘要

本发明涉及一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法及其应用，属于石油加工技术领域；所述制备方法包括如下步骤：将金属盐与表面活性剂混合均匀，充分研磨；将上述混合物放入真空干燥箱，加热后得催化剂前驱体；将上述催化剂前驱体充分研磨，溶于油品，得到悬浮床加氢催化剂。本发明的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，采用低温固相反应方法，制备工艺简单，避免使用各种溶剂，无废水废气排放。同时，耗能少，对生产设备的要求低，装置设备投资少。

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权　利　要　求　书

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1.一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S101：将主剂金属酸盐与表面活性剂混合均匀，充分研磨后得到混合物；所述表面活性剂为长链烷基季胺盐类表面活性剂；所述主剂金属酸盐为七钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种或者几种的组合；

S102：将上述混合物放入真空干燥箱，加热干燥后得催化剂前驱体；S103：将上述催化剂前驱体充分研磨，溶于油品，得到悬浮床加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S101中还包括助剂金属酸盐，其与主剂金属酸盐一起与表面活性剂混合均匀并研磨；所述助剂金属酸盐至少为乙酸钴、碳酸钴、钴、碳酸镍和镍中的一种；所述主剂金属酸盐与助剂金属酸盐中金属摩尔比为3：1-1：1。

3.根据权利要求1所述的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述长链烷基季铵盐类表面活性剂至少包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或者几种的组合。

4.根据权利要求3所述的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂中，多碳烷基链的碳原子数为5-18，多碳烷基链的链数为1-4。

5.根据权利要求4所述的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述长链烷基季铵盐类表面活性剂为双十八烷基二甲基氯化铵。

6.根据权利要求1-5任一项所述的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S101包括如下步骤：

S1011：将单一主剂金属酸盐或者主剂金属酸盐与助剂金属酸盐的混合物充分研磨，时间为10min-30min；

S1012：将长链烷基季胺盐类表面活性剂充分研磨，时间为10min-30min，长链烷基季胺盐类表面活性剂的加量根据主剂金属酸盐中金属离子总电荷数确定，即长链烷基胺离子的负电荷总数与金属离子的正电荷总数保持一致，使最终产物为电中性；

S1013：将上述两者搅拌混合均匀，充分研磨0.5h-1h。

7.根据权利要求1-5任一项所述的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S102中，所述加热干燥温度为60℃-180℃，所述加热干燥时间为1h-5h。

8.根据权利要求1-5任一项所述的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S103中，所述油品至少包括润滑油基础油、直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和液体蜡油中的一种。

9.权利要求1-8任一项所述的方法得到的油溶性悬浮床加氢催化剂。

10.权利要求9所述的油溶性加氢裂化催化剂在悬浮床加氢过程中的应用。

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一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法及其应用

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技术领域

[0001]本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002]随着石油需求的不断增长和浅层易开采轻质原油储量的日益萎缩，原油重质化、劣质化越来越严重，其中渣油的平均含量可以达到50%以上。渣油由饱和分、芳香分、胶质和沥青质组成，如何提高渣油（尤其是渣油中胶质和沥青质）的转化率是高效利用石油资源、提高能源效率、降低环境污染和我国对国际原油依赖的关键，破解此关键的有效途径之一是发展重油加氢技术。由于渣油中存在着易于生焦的胶质沥青质以及微量金属，这就使得在重质油加氢转化特别是固定床重质油加氢过程中所使用的负载型催化剂容易因结焦和金属沉积而出现催化剂失活快、寿命短等问题。重油悬浮床加氢工艺是采用非负载型催化剂处理劣质渣油（高金属、高残碳、高硫、高氮、高粘度）的重油轻质化工艺，转化率高，轻质油收率高，同时可有效避免因焦炭沉积而引起的催化剂失活。[0003]重油悬浮床加氢工艺目前尚未大规模工业化，其技术突破点主要集中在高性能催化剂的开发方面。早期的重油悬浮床加氢工艺主要使用固体颗粒或粉末作为催化剂，催化剂活性低，加量大，设备磨损严重，同时致使尾油中含有大量的固体颗粒，处理和利用难度大。而油溶性催化剂可均匀分散在重油中，与重油和氢气充分接触，催化活性高，催化剂加量少，操作成本降低，因此受到国内外专家学者和企业的青睐。

[0004]中国专利CN2014102185.8公开采用还原态得金属元素化合物为金属源，与有机胺、二硫化碳在反应介质中升温进行反应，得到的产物过滤、洗涤制得油溶性复合型加氢裂化催化剂。中国专利CN201510848631.3公开采用金属盐与羧酸类有机物、醇类和硫化剂共同反应制得油溶性催化剂。中国专利CN01106013.1公开采用Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应制得油溶性催化剂。中国专利201510275523.1公开采用镍、钼酸铵，并加入少量乙二醇，调节PH值后，在水溶液中得到沉淀，并将沉淀过滤与油酸混合，加热反应，制得油溶性双金属催化剂。尽管上述油溶性催化剂均表现出优异的加氢裂化性能和抑焦性能，但是制备过程中均采用有机溶剂或有机介质作为反应物或者反应场所，污染环境的同时易造成人身伤害，同时还需要过滤、洗涤和提纯等操作步骤，制备过程繁琐。[0005]因此，采用无毒无害的反应物，采用精简的反应步骤制备具有较高活性的油溶性悬浮床加氢催化剂具有重要意义。 发明内容鉴于现有的油溶性催化剂的上述缺陷，本发明的目的提出一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法以及应用，其能够决现有技术存在安全环保问题以及制备过程繁琐的缺陷。[0006]本发明所基于的原理如下：本发明的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，使用低温固相反应方法，采用金属酸盐与长链烷基季胺盐类表面活性剂搅拌混合均匀，充分研磨足够长的时间，使上述两者充分接触反应。使用时，将上述催化剂前驱体研磨后溶于石油馏分，直接加入反应器，在反应器内原位生成催化加氢活性相，无需催化剂的分离、分散和

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预硫化过程。在节约操作成本、精简操作步骤的前提下，催化剂在反应温度下分散极好，可达分子级分散，进而在达到相同处理效果时，催化剂使用量少。[0007]基于上述原理，本发明的技术方案如下：

本发明之一是提供一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：S101：将主剂金属酸盐与表面活性剂混合均匀，充分研磨后得到混合物；所述表面活性剂为长链烷基季胺盐类表面活性剂；所述主剂金属酸盐为七钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种或者几种的组合；

S102：将上述混合物放入真空干燥箱，加热干燥后得催化剂前驱体；S103：将上述催化剂前驱体充分研磨，溶于油品，得到悬浮床加氢催化剂。[0008]进一步的，所述步骤S101中还包括助剂金属酸盐，其与主剂金属酸盐一起与表面活性剂混合均匀并研磨；所述助剂金属酸盐至少为乙酸钴、碳酸钴、钴、碳酸镍和镍中的一种；所述主剂金属酸盐与助剂金属酸盐中金属摩尔比为3：1-1：1。[0009]进一步的，所述长链烷基季铵盐类表面活性剂至少包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或者几种的组合；进一步优选的，所述阴离子表面活性剂中，多碳烷基链的碳原子数为5-18，多碳烷基链的链数为1-4；更进一步优选的，所述长链烷基季铵盐类表面活性剂为双十八烷基二甲基氯化铵。[0010]进一步的，所述步骤S101包括如下步骤：

S1011：将单一主剂金属酸盐或者主剂金属酸盐与助剂金属酸盐的混合物充分研磨，时间为10min-30min；

S1012：将长链烷基季胺盐类表面活性剂充分研磨，时间为10min-30min，长链烷基季胺盐类表面活性剂的加量根据主剂金属酸盐中金属离子总电荷数确定，即长链烷基胺离子的负电荷总数与金属离子的正电荷总数保持一致，使最终产物为电中性。[0011]S1013：将上述两者搅拌混合均匀，充分研磨0.5h-1h。[0012]进一步的，所述步骤S102中，所述加热干燥温度为60℃-180℃，所述加热干燥时间为1h-5h。

[0013]进一步的，所述步骤S103中，所述油品至少包括润滑油基础油、直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和液体蜡油中的一种。

[0014]本发明之二是提出上述制备方法得到的油溶性悬浮床加氢催化剂。

[0015]本发明之三是提出上述述油溶性悬浮床加氢催化剂在悬浮床加氢过程中的应用。使用时，取油溶性悬浮床加氢催化剂一定体积直接加入到劣质重油中，反应过程中利用重油中的含硫化合物原位生成加氢活性组分，加氢活性优异，催化剂用量以金属计为50μg/g-2000μg/g；悬浮床加氢反应器的操作条件为：反应压力5MPa-25MPa，反应温度380℃-480℃，体积空速0.2h-1-1.5h-1，氢油体积比200-1000。[0016]与现有技术相比，本发明的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法具有以下有益效果：

（1）采用低温固相反应方法，即反应物常温下均为固相，无溶液体系参与，避免了繁琐复杂的过滤、纯化等操作，合成工艺简单、条件温和，同时耗能少，降低了催化剂的制备成本，便于低成本大规模工业生产。[0017]（2）本发明制备的油溶性悬浮床加氢催化剂事先溶在油品中，反应时直接加入反

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应，能够快速稳定到达分子级别分散，从而减少开工时间和催化剂使用量。

具体实施方式

[0018]下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。[0019]实施例1

一种油溶性Mo基悬浮床加氢催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：称取1.236g四水合钼酸铵，用力研磨10min；称取3.519g双十八烷基二甲基氯化铵，用力研磨10min；将上述两者搅拌混合均匀，用力研磨0.5h。[0020]将上述产物放入真空干燥箱，在180℃下真空干燥5h。[0021]取出催化剂前驱体充分研磨后溶于100mL白油（润滑油基础油）中，得到油溶性Mo基悬浮床加氢催化剂。[0022]实施例2

一种油溶性W基悬浮床加氢催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：称取1.319g二水合钨酸钠，用力研磨10min；称取4.692g双十八烷基二甲基氯化铵，用力研磨10min；将上述两者搅拌混合均匀，用力研磨0.5h。[0023]将上述产物放入真空干燥箱，在180℃下真空干燥5h。[0024]取出催化剂前驱体充分研磨后溶于100mL白油（润滑油基础油）中，得到油溶性W基悬浮床加氢催化剂。[0025]实施例3

一种油溶性CoMo基悬浮床加氢催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：称取1.236g四水合钼酸铵，0.747g四水合乙酸钴，用力研磨10min；称取3.519g双十八烷基二甲基氯化铵，用力研磨10min；将上述两者搅拌混合均匀，用力研磨0.5h。[0026]将上述产物放入真空干燥箱，在180℃下真空干燥5h。[0027]取出催化剂前驱体充分研磨后溶于100mL白油（润滑油基础油）中，得到油溶性CoMo基悬浮床加氢催化剂。[0028]实施例4

一种油溶性NiW基悬浮床加氢催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：称取1.319g二水合钨酸钠，0.526g六水合硫酸镍，用力研磨10min；称取4.692g双十八烷基二甲基氯化铵，用力研磨10min；将上述两者搅拌混合均匀，用力研磨0.5h。[0029]将上述产物放入真空干燥箱，在180℃下真空干燥5h。[0030]取出催化剂前驱体充分研磨后溶于100mL白油（润滑油基础油）中，得到油溶性NiW基悬浮床加氢催化剂。

[0031]本发明的油溶性催化剂可用于高硫高金属高残碳的劣质重油悬浮床加氢裂化工艺，其使用方法为，取油溶性悬浮床加氢催化剂一定体积直接加入到劣质重油中，反应过程中利用重油中的含硫化合物原位生成加氢活性组分，加氢活性优异，催化剂用量以金属计为50μg/g-2000μg/g。悬浮床加氢反应器的操作条件为：反应压力5MPa-25MPa，反应温度380℃-480℃，体积空速0.2h-1-1.5h-1，氢油体积比200-1000。

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取实施例1、2、3和4中的四种油溶性悬浮床加氢催化剂，以青岛炼化减压渣油为原

料（性质见表1），在高压自动反应釜中，反应温度为430℃，氢初压为6MPa，催化剂用量分别为：单金属催化剂为500μg/g（以金属质量计），双金属催化剂为300μg/g（以主剂金属质量计），反应时间为1h。不同油溶性悬浮床加氢催化剂前驱体在规定条件下的减压渣油加氢裂化评价结果如表2所示。[0033]表1 青岛炼化减压渣油的性质

表2 减压渣油加氢裂化评价结果

从表2中数据可知，反应温度430℃，氢初压6MPa，减压渣油在无催化剂的情况下，生成大量小分子烃类气体，同时严重生焦，壁相焦达到17.14wt%。加入油溶性加氢催化剂后，催化剂解离氢分子生成大量氢自由基，及时封闭热裂化产生的烷基自由基，既阻止烷基链深度裂化，又阻止大分子自由基过度聚合，尽量多产汽柴油馏分，同时抑焦效果明显，壁相焦从17%降到不足2%。其中，Mo基油溶性催化剂加氢抑焦效果好于W基油溶性催化剂，可见元素Mo活化氢的效果更显著，Mo基油溶性催化剂和CoMo基油溶性催化剂参与反应后的反应釜内

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无壁相焦，抑焦效果极好，符合工业装置的持续开工要求；双金属油溶性加氢催化剂加氢抑焦效果强于单金属催化剂，可能是因为双金属之间发生协同效应，生成CoMoS活性相或NiWS活性相，从而可以更好的起到结合氢自由基和烷基自由基的媒介作用。[0034]由此可见，本发明制备的油溶性悬浮床加氢化剂具有优异的加氢性能，特别适用于高硫高金属高残碳的劣质重油的悬浮床加氢工艺。本发明的制备方法极其简单实用，且对于制备原料具有一定的普适性，具有巨大的悬浮床加氢工艺催化剂工业应用潜力。[0035]本发明的油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法具有以下有益效果：

（1）采用低温固相反应方法，即反应物常温下均为固相，无溶液体系参与，避免了繁琐复杂的过滤、纯化等操作，合成工艺简单、条件温和，同时耗能少，降低了催化剂的制备成本，便于低成本大规模工业生产。[0036]（2）本发明制备的油溶性悬浮床加氢催化剂事先溶在油品中，反应时直接加入反应，能够快速稳定到达分子级别分散，从而减少开工时间和催化剂使用量。[0037]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0038]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

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