聚醚醚酮多壁碳纳米管复合材料的凝聚态结构与交流电性能

󰀁

航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报

JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALS

Vol󰀁28,No󰀁5󰀁October󰀁2008

2008年10月󰀁

聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料的凝聚态结构与交流电性能

闫文娟,󰀁詹茂盛,󰀁王󰀁凯

(北京航空航天大学材料学院,北京100083)

摘要:利用固体合金化方法,制备了不同质量比的聚醚醚酮(PEEK)/多壁碳纳米管(MWNT)复合材料,通过场发射扫描电镜观察了凝聚态结构;对比研究了缓冷和速冷模压成型复合材料的熔融吸热峰和热焓的变化、交流电性能参数。结果表明:固体合金化方法能实现MWNT在PEEK基体中的短切与良好分散,有利于导电网络的形成;添加MWNT可促使低温晶相的形成;随MWNT含量的增加,PEEK/MWNT复合材料低温结晶相的熔融峰更加明显;速冷成型能降低复合材料的结晶度,增大晶粒尺寸分布,促进不同尺度晶粒晶界处形成不同长度MWNT的导电网络,有效降低材料的电阻和体系的逾渗阈值;PEEK/MWNT复合材料的交流电性能参数随频率和MWNT含量的变化而变化,但缓冷成型和速冷成型具有不同的临界频率和逾渗阈值。关键词:多壁碳纳米管;聚醚醚酮;交流电性能;逾渗阈值;临界频率

中图分类号:TB331󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:1005-5053(2008)05-0083-06

󰀁󰀁交流阻抗用Z=Z󰀁+Z󰀁i表示,其中,阻抗实部Z󰀁称为电阻,反映材料电阻对交流电的阻力;阻抗虚部Z󰀁称为电抗,反映材料电容、电感对交流电的阻力。因此,利用交流阻抗谱不仅可考察聚合物导电复合材料的导电性能,还可考察其介电性能,并能获得一些微观结构信息,对揭示微观结构与导电性能间的关系及导电机理具有积极意义

[1,2]

本研究依据力化学作用原理

[11~16]

,采用机械合金化

手段,在PEEK和碳纳米管均为固体状态制得分散体系,即碳纳米管分散PEEK复合体系,考察碳纳米管在PEEK基体内的分散尺度和形貌,并研究该复合体系经塑化模压制得的复合材料的熔融吸热峰与热焓以及交流电性能,为耐高温使用的导电聚合物复合材料在高技术领域的应用提供参考。

。

󰀁󰀁目前,国内外有关聚合物基碳纳米管复合材料的交流电(AC)性能研究文献主要涉及到环氧树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等较低使用温度的树脂体系

[3~7]

1󰀁实验部分

1󰀁1󰀁实验原料

󰀁󰀁国产PEEK的密度为1󰀁3g/cm;国产多壁碳纳米管(MWNT)的平均直径为10~30nm,长度为5󰀁m~15󰀁m。1󰀁2󰀁试样制备

󰀁󰀁先将PEEK和MWNT分别在120󰀁下真空干燥10h;然后将1w%t,2w%t,3w%t,4w%t,5w%t和6w%t的MWNT分别与PEEK混合、固体合金化制备复合粉体;再在350󰀁和10MPa下热压成型10min,冷却条件分别采取自然冷却(缓冷)和风扇快速冷却(速冷)两种方式。1󰀁3󰀁性能测试

󰀁󰀁用XL30S-FEG场发射扫描电镜(FEG-SEM)观察试样的外观形态和脆断面形貌;用Perkin-Elmer7热分析仪和Solarton-1260/1296交流阻抗图谱仪分

3

,而对耐高温复合材料AC性能的研究较

少。最近一些学者发表了单壁碳纳米管填充聚酰亚

[8~10]

胺(PI)的AC和直流电(DC)性能研究论文,如Z.Ounaiesa等

[8]

研究发现随单壁碳纳米管含量的

增加,AC电导率出现逾渗现象,且对频率的依赖性减弱。

󰀁󰀁与PI类似,聚醚醚酮(PEEK)是由芳基、酮基和醚基组成大分子主链的半结晶性线性高分子化合物,PEEK材料具有优异的耐热性能和力学性能,可通过不同成型加工方法制得厚、薄和形状复杂的制件,因此,研究PEEK导电复合材料具有重要价值。

收稿日期:2007-11-13;修订日期:2008-06-22作者简介:闫文娟(1983󰀁),女,硕士研究生

通讯作者:詹茂盛,教授,(E-mail)zhanms@buaa.edu.cn。

84航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报第28卷

别测试复合材料的DSC曲线(升温速率20󰀁/min,空气环境)和室温交流电性能(频率1~10Hz)。

6

MWNT彻底解缠,长度也从5~15󰀁m截短到0󰀁5󰀁m左右,并均匀地分散于PEEK体系中。

󰀁󰀁图2表示图1b所示PEEK/3w%tMWNT复合粉体经塑化模压成型后,其试样的脆断面微观形貌。由图2可知,MWNT均匀地分散在PEEK中,无团聚现象,且MWNT彼此间相互搭接,形成网络结构,显示出良好的导电通路。以下内容均是该类试样的测试结果。

2󰀁结果与讨论

2󰀁1󰀁微观形貌

󰀁󰀁图1a,b分别表示纯MWNT和经过90s固体合金化处理的PEEK/3w%tMWNT复合粉体的微观形貌。由图可知,与PEEK固体合金化90s后,缠结的

图1󰀁固体合金化90s前后MWNT尺寸变化

(a)合金化前;(b)合金化后

Fig.1󰀁ThechangeofMWNTsizeaftersolidalloyingfor90s

(a)previous;(b)after

2󰀁2󰀁结晶特性

󰀁󰀁图3a,b分别表示图2所示PEEK/MWNT模压成型复合材料的缓冷和速冷试样的DSC曲线。对比图3a和图3b可知:(1)随MWNT含量的增加,DSC曲线上均出现Tm1和Tm2、T󰀁m1和T󰀁m2双吸热峰,但图3a中缓冷试样的Tm1和Tm2吸热峰及其位置均无明显变化,而图3b中速冷试样的T󰀁m1吸热峰逐渐偏向低温,与几乎恒定不变的T󰀁m2的距离增大;(2)随MWNT含量的增加,缓冷和速冷试样的热焓󰀁Hf总体呈减小趋势,且图3b速冷试样的󰀁Hf更小,其数据如图4a所示。分析原因认为:(1)添加MWNT

图2󰀁PEEK/3wt%MWNT复合材料脆断面的

FEG-SEM照片

Fig.2󰀁FEG-SEMmicrophotographyofbrokensurfaceof

PEEK/3wt%MWNTcomposites

图3󰀁PEEK/MWNT复合材料的DSC曲线󰀁(a)缓冷;(b)速冷

Fig.3󰀁TheDSCcurvesofPEEK/MWNTcomposites󰀁(a)slowcooling;(b)rapidcooling

第5期聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料的凝聚态结构与交流电性能85

促使低温结晶结构的形成,并随MWNT含量的增加,低温结晶相的熔融峰越加明显;(2)与速冷相

比,缓冷有利于PEEK/MWNT复合材料结晶的均匀性和结晶度的提高,其数据如图4b所示。

图4󰀁PEEK/MWNT复合材料的热焓(a)和结晶度(b)与MWNT含量的关系Fig.4󰀁Enthalpy(a)andCrystallinity(b)withMWNTcontentforPEEK/MWNTcomposites

2󰀁3󰀁交流电性能2󰀁3󰀁1󰀁交流阻抗实部

󰀁󰀁图5a,b分别表示缓冷和速冷模压成型PEEK/

MWNT复合材料的交流阻抗实部与频率的关系。结果表明:

󰀁󰀁(1)随频率升高,纯PEEK材料的交流阻抗实部呈减小趋势,缓冷和速冷差异不明显。

󰀁󰀁(2)不同MWNT含量PEEK复合材料的交流阻抗实部随频率增大的变化趋势是一致的,即在小于某个临界频率(fc)的区域,复合材料的交流阻抗实部几乎不随频率增大而变化;当超过某个临界频率时,复合材料的交流阻抗实部随频率增大而减小。进一步分析可知:当MWNT含量分别为1w%t,

2w%t,3w%t,4w%t,5w%t,6w%t时,缓冷PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗实部的临界频率分别为40Hz,160Hz,10Hz,10Hz,1󰀁6󰀁10Hz,1󰀁6󰀁

4

10Hz;而速冷PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗实部的临界频率分别为10Hz,6󰀁2󰀁10Hz,6󰀁3󰀁10Hz,6󰀁4󰀁10Hz,6󰀁5󰀁10Hz,6󰀁6󰀁10Hz,即含2w%t以上MWNT时的临界频率几乎无差异。分析认为,因受多壁碳纳米管之间PEEK树脂的影响,当频率小于特征频率时,PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗实部主要反映电阻特征;当频率大于特征频率时,交流阻抗实部主要反映电容特征,与纯树脂PEEK随频率的变化趋势类似

[3,10,17]

4

4

4

4

4

4

4

4

4

。

图5󰀁PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗实部与频率的关系󰀁

(a)slowcooling;(b)rapidcooling

(a)缓冷;(b)速冷

Fig.5󰀁VariationofrealpartofimpendencewithfrequencyforPEEK/MWNTcomposites

󰀁󰀁(3)PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗实部随MWNT含量的增加先降低,但当达到某个特征含量时,它们的交流阻抗实部变化很小。如缓冷PEEK/

MWNT复合材料的交流阻抗实部在MWNT含量为1w%t,2w%t,3w%t,4w%t,5w%t,6w%t时,Zmax󰀁󰀂2󰀁10󰀁,2󰀁10󰀁,10󰀁,7󰀁10󰀁,6󰀁10󰀁,5󰀁

7

6

4

3

3

86

3

航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报第28卷

10󰀁,即当MWNT含量3w%t时,降低最明显,比1w%tMWNT含量的Z󰀁=10󰀁约低3个数量级,而MWNT含量大于3w%t的几种复合材料的交流阻抗实部变化不大。这表明,在电场作用下,电子能通过PEEK基体中3w%t的MWNT形成的导电网络和隧道效应理论

[18]

7

之所以速冷体系交流阻抗实部低且逾渗阈值比缓冷体系的小,是由于速冷使PEEK/MWNT复合材料晶粒尺寸分布宽,不同长度MWNT较好地存在于不同

尺寸晶粒的界面,形成了比较合理的导电网络,因此导电性能更好。2󰀁3󰀁2󰀁交流阻抗虚部

󰀁󰀁图6a,b分别表示缓冷和速冷模压成型PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗虚部与频率的关系。由图6a,b可知:

共同作用而导电。因此,缓冷PEEK/

MWNT复合材料的逾渗阈值(󰀁cs)为3w%t。同样

分析可知,速冷能使PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗实部有所降低;速冷PEEK/MWNT复合材料交流阻抗实部对应的MWNT逾渗阈值(󰀁cr)为2w%t。

图6󰀁PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗虚部与频率的关系󰀁

(a)slowcooling;(b)rapidcooling

(a)缓冷;(b)速冷

Fig.6󰀁VariationofimaginarypartofimpendencewithfrequencyforPEEK/MWNTcomposites

󰀁󰀁(1)随频率升高,纯PEEK的交流阻抗虚部呈直线降低,缓冷和速冷差异不明显。

󰀁󰀁(2)PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗虚部先随频率增大而缓慢增加,在达到最大值Z󰀁MAX后,呈极其缓慢的下降趋势,不同MWNT含量PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗虚部Z󰀁MAX对应频率fc不等。缓冷时,1w%t,2w%t,3w%t,4w%t,5w%t,6w%tMWNT/PEEK的fcs分别为160Hz,250Hz,10Hz,10Hz,10Hz,2󰀁5󰀁10Hz;速冷时,在测试频率范围内只表现出1w%tMWNT/PEEK的fcr=6󰀁10Hz,其余含量MWNT/PEEK复合材料的fcr󰀁1󰀁6󰀁10Hz。可见,即使是相同含量MWNT/PEEK复合材料,速冷得到的fcr󰀁缓冷得到的fcs。󰀁󰀁(3)当频率恒定时,MWNT含量越大,PEEK/MWNT复合材料的交流阻抗虚部越小,并存在MWNT含量逾渗阈值,缓冷时的MWNT含量󰀁cs=3w%t、速冷时的MWNT含量󰀁cr=2w%t,即要达到相同的交流阻抗虚部值,速冷成型所需MWNT含量少。

2󰀁3󰀁3󰀁相位角

󰀁󰀁交流阻抗相位角为󰀁=arctg(Z󰀁/Z󰀁)。图7a,b

5

5

5

5

分别表示缓冷和速冷成型PEEK/MWNT复合材料的相位角与频率的关系。由图7(a)可知:

󰀁󰀁(1)纯PEEK相位角在10Hz以下低频区域波动较大;在10~10Hz内,其相位角恒定为-90󰀁,反映出典型的电容电路特征;超过10Hz时,其相位角缓慢减小,而且,缓冷成型和速冷成型的差异较

小。

󰀁󰀁(2)PEEK/MWNT复合材料的相位角在低频区为零,从某一临界频率起,相位角才开始增加。图7表明,缓冷成型时,MWNT含量为1w%t,2w%t,3wt%,4wt%,5wt%,和6wt%的PEEK/MWNT复合材料的相位角对应的临界频率分别为6Hz,12Hz,5󰀁10Hz,5󰀁10Hz,5󰀁10Hz,5󰀁10Hz;而且,MWNT含量为1w%t,2w%t时,其复合材料相位角随频率增加先分别增大到最大值,然后缓慢减小,其余MWNT含量复合材料相位角从临界频率起均增大;速冷成型时,MWNT含量1w%t的PEEK复合材料相位角对应的临界频率约为3󰀁10Hz,其余MWNT含量PEEK复合材料相位角对应的临界频率均约为10Hz,相位角随频率的变化趋势与3%wt以上MWNT含量复合材料缓冷成型结果类似。可见,

4

3

3

3

3

35

2

5

2

第5期聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料的凝聚态结构与交流电性能87

图7󰀁PEEK/MWNT复合材料的相位角与频率的关系󰀁(a)缓冷;(b)速冷

Fig.7󰀁VariationofphaseanglewithfrequencyforPEEK/MWNTcomposites󰀁(a)slowcooling;(b)rapidcooling

超过临界频率的区域内,速冷成型复合材料相位角

对应的临界频率比缓冷成型的小。

󰀁󰀁(3)比较缓冷和速冷成型PEEK/MWNT复合材料的相位角与频率的关系可知,其MWNT含量逾渗阈值分别为3w%t和2w%t,速冷成型逾渗阈值比缓冷成型的小。2󰀁3󰀁4󰀁介电损耗正切

󰀁󰀁图8a,b分别表示缓冷和速冷成型纯PEEK和PEEK/MWNT复合材料的介电损耗正切与频率关系。由图8可知:(1)随频率升高,缓冷和速冷成型

纯PEEK的介电损耗正切均先呈波动性变化方式降

4

低,自10Hz起,介电损耗正切开始增大,两者差异不明显;(2)缓冷和速冷成型PEEK/MWNT复合材料的介电损耗正切均在低频区发生较小波动,然后几乎呈线性降低,其中,缓冷成型时,含1w%t,2w%tMWNT复合材料在频率超过3󰀁10Hz时会出现缓慢上升趋势,且其值明显低于含3w%t,4w%t,5w%t和6w%tMWNT复合材料的介电损耗正切,表明3w%t是逾渗阈值;速冷成型时,所有MWNT含量的复合材料曲线均接近。

3

图8󰀁PEEK/MWNT复合材料的介电损耗正切与频率的关系󰀁(a)缓冷;(b)速冷

Fig.8󰀁Variationoftan󰀁withfrequencyforPEEK/MWNTcomposites󰀁(a)slowcooling;(b)rapidcooling

速冷成型具有不同的临界频率和逾渗阈值(缓冷时

3󰀁结󰀁论

󰀁󰀁(1)采用固体合金化方法,能实现MWNT在

PEEK基体中的短切与良好分散,有利于导电网络的形成;添加MWNT可促使低温晶相的形成;󰀁󰀁(2)随MWNT含量的增加,PEEK/MWNT复合材料的󰀁Hf减小,低温晶相的熔融峰越发明显;缓冷成型有利于结晶均匀性和结晶度的提高;

󰀁󰀁(3)PEEK/MWNT复合材料的交流电性能参数随频率和MWNT含量的变化而变化,但缓冷成型和

约为3w%t,速冷时约为2w%t);

󰀁󰀁(4)速冷成型能降低复合材料的结晶度,促进不同尺度晶粒晶界处不同长度MWNT协同形成导电网络,有效降低电阻和逾渗阈值。

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2005,

43

CondensedStructuresandACElectricalPropertiesof

Polyetheretherketone/Mult-iWalledCarbonNanotubesComposites

YANWen-juan,󰀁ZHANMao-sheng,󰀁WANGKai

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics,China)

Abstract:Polyetheretherketone(PEEK)/mult-iwalledcarbonnanotubes(MWNTs)compositeswithdifferentmassratioswerepre-paredbysolidalloying;

thecondensedstructureswereobservedbyfieldemissionscanningelectronmicroscope;meltendothermic

peaks,meltenthalpyandACelectricalpropertiesoftwokindsofcompositespreparedbyslowcoolingandrapidcoolingwerecom-pared.TheresultsshowedthatMWNTcouldbecutshortanddispersedwellinPEEKmatrixbysolidalloying,whichwasbenefittoformcondensed;theformationoflowtemperaturecrystalphaseincreasedwiththeadditionofMWNT;themeltingpeakoflowtempera-turecrystalphasebecamemoresignificantwithMWNTcontentincreasing;

therapidcoolingprocessdecreasedthecrystallinityand

broadenedthecrystalsizedistribution,whichmadeconductivenetworkofMWNTwithdifferentlengthsformedbetweencrystalswithdifferentsizes,sotheresistanceandpercolationthresholddecreased;theACelectricalpropertyparametersofPEEK/MWNTcompos-iteschangedwithfrequencyandMWNTcontentregularly,butthereweredifferentcriticalfrequenciesandpercolationthresholdsinthecompositespreparedbydifferentcoolingrates.

Keywords:mult-iwalledcarbonnanotube;polyetheretherketone;ACelectricalproperty;percolationthreshold;criticalfrequency