白光LED用硅酸盐荧光粉研究报告进展

关于探讨白光LED用硅酸盐荧光粉的

研究进展

指导老师：陈国华

学号：0901010137

姓名：吴相锐

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第一部分：引言1

第二部分：白光LED用硅酸盐荧光粉的研究现状2

一、被蓝色InGaN管芯激发的硅酸盐荧光粉2

二、被近紫外(370一41 Onm>InGaN管芯激发发射红、绿和蓝光的3

三基色硅酸盐荧光粉3

三、被近紫外光激发发射白光的单一基质的硅酸盐荧光粉4

第三部分：结束语5

第四部分：参考文献6

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探讨白光LED用硅酸盐荧光粉的

研究进展

[摘要]本文参考了大量文献，根据各项文献及各个学者的科研成果，探讨近几年来半导体白色发光二极管(WLED>用硅酸盐荧光粉的研究进展【1】。重点介绍了蓝光芯片激发和近紫外光芯片激发用的黄粉、三基色荧光粉以及单基质白色荧光粉的研究简况，对性能较好的荧光粉做了重点推介，同时指出了目前该领域中硅酸盐荧光粉所存在的问题并对其发展趋势做了展望。 [关键词]白光LED；硅酸盐荧光粉；综述、

第一部分：引言

LED经过几十年的发展，从目前的技术发展现状看，日本和美国最具有技术实力，德国Osram公司在某些领域则拥有世界领先技术，韩国也是在LED技术方面有一定实力的国家。从全球的LED市场份额看，日本不低于50%，中国地区约占20%。虽然中国地区在LED市场份额方面世界排名第二，但在LED芯片和封装产量方面则聚世界第一，不过产品以中低档的红光和黄光

LED为主。【2】

目前国际上通常采用波长为350～470 nm的GaInN基发光二极管作为激发

光源，因此要求荧光粉的激发光谱也在此范围之内。白光LED(White Light Emitting Diode，WLED>作为一种新型的绿色环保型固体照明光源，被誉为21

世纪最有价值的新光源，在诸多领域有着广阔的应用前景【3、4】。

同时优质荧光粉还应该满足以下特点：发射峰集中在某些合适的波长范围内，有好的热稳定性，高量子效率和激发光吸收率，粉末颗粒细小均匀。然而，迄今为止，能满足具有宽激发带(特别是蓝光激发这一条件>的发光材料种类很少，除Ynl5012：Ce3+(YAG：Ce>【5、6】，很少有在450～480 nm蓝光激发下有较高发光效率材料的报道。因而，WLED用发光材料的研究与新体系探索

个人资料整理 仅限学习使用 已成为发光材料研究领域前沿课题。

传统硫化物基质发光体在空气中容易被气化、化学稳定性差、亮度低，在应用中受到很大，已逐步被淘汰；铝酸盐体系发光材料具有抗湿性差，发光颜色单一等缺点，需要在颗粒表面进行物理化学修饰，以提高其稳定性；硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，使得其应用范围大大拓展，加之灼烧温度比铝酸盐体系低100℃以上，因而，近年来硅酸盐类发光材料成为研究的热点【7,8】。

第二部分：

白光LED用硅酸盐荧光粉的研究现状

一、被蓝色InGaN管芯激发的硅酸盐荧光粉

YAG：Ce是一种性能非常好的光转换材料，但是存在合成温度高、发光强度和显色性不好等缺点。因此，国内外研究人员不断努力探找性能更加优异的新型 光转换材料，对于蓝光激发型硅酸盐荧光粉主要集中在正硅酸盐体系的研究。

Park等【9】报道了新型的光转换材料——Sr2si04：Eu2+和Sr3Si05：Eu2+，与YAG：Ce相比，Sr3Si05：Eu2+具有更优的温度特性。该样品在蓝光激发下发射570 nm黄光，与InGaN蓝光芯片制成WLED，显色指数只有，原因是缺少绿色与红色发射。经过共掺杂Ba2+后，WLED显色指数提高到85，色温达2 500～5 000 K，成为一种优良的暖白色光。M. PardhaSaradhi等【10】成功合成了Li2srSi04：Eu2+，在400～470 nm激发下，出现一个500～700 nm的宽发射带，其色坐标值为(0．334 6、O．340 1>，而YAG：Ce的色坐标值为(0．306 9、0．359 2>，由此表明：与YAG：Ce相比，Li 2Srsi0。：Eu2+涂敷在LED上有效地改善了红光发射。 夏威【11】等采用高温固相法合成了系列新的宽激发带焦硅酸基质发光材料M2MgSi207：Eu，Dy，并对其荧光光谱和发光特性进行了研究，结果表明：该系列硅酸盐基质发光材料具有很宽的激发光谱，激发带均延伸到了可见区，在450——480 nm区域间可以非常有效地激发Ca2MgSi207：Eu，Dy，

个人资料整理 仅限学习使用 于536 nm处产生强光发射，与InGaN芯片的蓝光复合可产生白光。 目前蓝光激发的硅酸盐荧光粉主要以二价铕激活正硅酸盐为主，其他类型的硅酸盐材料还很少。近年来该类硅酸盐材料在发光效率、流明功效、温度特性等方面都有所改善。但目前最常见的白光LED制作方式，还主要是使用蓝光LED和YAG黄色荧光粉组合合成，这是由于此种组合的制作简易，在所有白光LED组合中，成本最低而效率最高。经过实际使用后，此方式制作的白光LED的最大不足是显色性偏低，最大仅为83左右，主要是因为荧光粉在红光区域的光度太弱所致。因此，寻找和添加高效率红色荧光粉以提高显色性是研发实用性白光LED的主要课题之一。

二、被近紫外(370一41 Onm>InGaN管芯激发发射红、绿和蓝光的

三基色硅酸盐荧光粉

基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求位于420～470 nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，而且吸收强度也不是很大，这类荧光材料的探找有相当的困难。加之蓝光芯片性能不稳定，当驱动电流增大时，发射峰位置蓝移；同时蓝光发射强度的增加速度快于黄光，导致整体发射的白光性能不稳定，显色指数下降，甚至偏离白光区域。因此近紫外LED的光转换材料被人们寄予厚望。 Liu Hon91i等【12】用高温固相法合成了(Ba1-xSrx>2Si04：Eu2+，该材料在395nm激发下，其发射光谱为508 nm附近的带状发射，且随着x的增大，发射带向长波移动。因此该发光材料是一种可以用于制备白光LED的绿色荧光粉。 Weijia Ding等【13】采用高温固相反应法在还原气氛下合成Ca10(Si207>3C2：Eu2+荧光粉，在280～420nm能有效被激发，能与近紫外LED的发射波长很好地匹配，也是一种很有发展潜力的用于白光LED的绿色荧光粉。 杨志平等【14】研究了Eu2+激活的绿色发光材料Ca3Si05的制备条件和发光性质，其激发光谱分布在250～450 nm的波长范围，峰值位于375 nm处，可

个人资料整理 仅限学习使用 以被InGaN管芯产生的350～410nm辐射有效激发；发射光谱主峰位于575nm，是一种很有前途的wLED用绿色荧光粉。 传统的红色荧光粉主要是以硫化物为基础，如(Ca1-xSrx>S：Eu2+，可被460 nm蓝光激发，发射630 nm的红光，但其化学稳定性不好。后来有研究者采用卤素元素来取代硅酸盐基质中的部分阴离子得到橙黄色荧光粉，如Ca3Si04Cl2：Eu2+【15】；也有采取N取代部分／全部O，形成一类新的氮／氧化物pcW—LED发光材料，其激发光谱可进一步拓宽，发射光谱则扩展到了红区【16】，是目前性能最好的红色pcW-LED功发光材料。 Mei Zhang等【17】采用固态反应法在弱的还原气氛中制备了

M2MgSi2O7，：Eu2+，这两种发光体在250～425朐可以有效被激发，因此能与近紫外(395 nnl>的InGaN芯片很好地组合制备LED。 红绿蓝光转换材料+n—UVLED白光发射体系与蓝光LED匹配的白光发射体系相比，具有显色性高、白光发射稳定的优点，而且高效的光转换材料更易获得，许多灯用荧光粉可直接用作光转换材料。

三、被近紫外光激发发射白光的单一基质的硅酸盐荧光粉

目前，与近紫外光管芯相匹配的白光荧光粉普遍采用混合红、绿、蓝等3种基色荧光粉的办法制得。由于混合物之间存在颜色再吸收和配比问题，流明效率和色彩还原性能受到较大影响，因此，制备出近紫外激发的全色单一白光荧光粉成了研究的热点。 KiⅢ．J．S【18】等报道了适于近紫外光激发的Ba3MgSiO8：Eu2+，Mn2+单一相白光荧光粉。后WangJilei【19】等进一步研究了掺杂铝离子对Ba3MgSi208：Eu2+，Mn2+荧光体的微结构和发射光谱的影响。实验发现微量Al离子的掺入会使荧光粉蓝光和绿光的相对强度发生明显变化，而红光的强度基本不变。因此，荧光体的色坐标位置可以通过掺入不同数量的铝离子来。该稀土硅酸盐基质表现出的RGB三色发射特征，使其成为重要的新型白光荧光粉。 杨志平等【20】采用高温固相法合成了Eu2+=，Mn2+共激活的Ca2Si03Cl2高

个人资料整理 仅限学习使用 亮度白色发光材料，该材料激发光谱均分布在250～415 nm，可以被InGaN管芯产生的紫外辐射有效激发，发射峰位于419、498、578处，3个谱带叠加产生强的白色荧光。因此，Ca2Si03Cl2：Eu2+,Mnz+是一种很有前途的单一基质白光LED荧光粉。 孙晓园等【21】首次报道了Sr2MgSi05：Eu2+单一基质白光LED荧光粉。其发射光谱由位于470、570 nm处的两个谱带组成，归结为不同格位上Eu2+的发射，它们混合成白光。这两个发射带所对应的激发光谱均分布在250～450 nm的紫外区，利用该荧光粉和具有400 nm近紫外光发射的InGaN管芯制成的白光LED，显色指数为85，光强达8 100 cd／mz，性能优于目前商用的蓝光管芯泵浦白光LED，因此在新一代白光LED照明领域具有广阔的应用前景。 上述研究多采用Euz+作为激活剂，近年来，人们又尝试采用Dy3+作为激活剂制备白光LED荧光材料。Bo Liu等【22】合成了Sr2MgSi207：Dy3+发光粉并进行了光谱分析。结果表明：样品激发10 min后撤掉光源，在暗处可持续发光45 min的白色余辉。李盼来等【23】制备出了适用于蓝色和紫外光激发的单一基质白光LED荧光粉Sr2Si04：Dy3+。该材料可以被4珊蓝色光有效激发，发射575珊黄光，同时含有665 nm的红色发射，使得这种蓝+黄模式组合得到的白光显色性更好，此研究结果为白光LED的发展提供了帮助。 单一白光荧光粉作为新型荧光粉材料，颜色稳定，色彩还原性好，但其发光效率还相对较低，因此寻找适合紫外激发的高效单一白光荧光粉将是新一代白光LED照明的研究热点。

第三部分： 结束语

硅酸盐结构中硅氧四面体可以通过不同的连接方式形成岛状、孤立环状、连续链状、连续层状和三维骨架等不同结构，目前只研究了该体系的一部分组 成范围，主要集中在正硅酸盐和岛状的焦硅酸盐体系，还有相当大的组成范围

需要仔细研究。

目前使用的红粉主要还是低效率的Y2O3：Eu2+和稳定性欠佳的硫化物，最

个人资料整理 仅限学习使用 新研发的红粉尚未用于产业化WLED，应该加大对红粉的研究及产业化。尤 其要加强对稳定性好的硅酸盐基质红色荧光粉的研究，从而通过添加该材料来

弥补YAG：Ce的显色指数低的缺陷。

用于WLED的硅酸盐荧光粉的研究主要集中在以Eu2+和Ce3+作为激活离子的荧光粉上，而对Pr3+、Tb3+、Mn2+等其他离子作为激活离子的荧光粉研究相对较少。

第四部分：参考文献

1、毛兴武，张艳雯，周建军，祝大卫； 《新一代绿色光源LED及其应用技术》；

2008年出版。

2、张希艳、卢利平；《稀土发光材料》 2018年出版； 3、杨志平。刘玉峰。王利伟 用于白光LED的单一基质白光荧Ca2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+的发光性质[期刊论文]-物理学报 2007(01> 4、Bo Liu。Linjie Kong。Chanshu Shi White-light long-lasting phosphor Sr2MgSi2O7:Dy3+[外文期刊] 2007(122-123> 5、孙晓园。张家骅。张霞 新一代白光LED照明用一种适于近紫外光激发的单一白光荧光粉[期刊论文]-发光学报2005(03> 6、夏威。雷明凯。罗昔贤 宽激发带稀土激活碱土金属硅酸盐发光材料特性研究[期刊论文]-光谱学与光谱分析2008(01> 7、Pardha Saradhi M。Varadaraju U V Photoluminescence studies on Eu2+-act ivated Li2SrSiO4 a potentialorange-yellow phosphor for solid-state lighting 2006(18> 8、Park J K。Kim C H。Park S H Application of strontium silicate yellow phosphor for white light-emitting diodes[外文期刊] 2004(84> 9、Fei Qin。Chang Chengkang。Mao Bali Luminescent properties of Sr2MgSi2O7

and Ca2MgSi2O7 long lastingphosphors activated by Eu2+,Dy3+ 2005(1-2> 10、罗昔贤。段锦霞。林广旭 新型硅酸盐长余辉发光材料[期刊论文]-发光学报

个人资料整理 仅限学习使用 2003(02>

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emission intensity ofY3Al5O12:Ce3+ phosphor via Pr co-doping and Tb substitution for the application to white LEDs[外文期刊] 2007(02> 12、Heesun Yang。Dong-Kyoon Lee。Yong-Seog Kim Spectral variations of nano-sized Y3Al5O12:Ce phosphorsvia codoping/substirution and their white LED characteristics 2009(2-3> 13、徐修冬。许贵真。吴占超 白色发光二极管用荧光粉研究进展(Ⅰ>[期刊论

文]-中山大学学报(自然科学版>2007(05> 14、李盼来。杨志平。王志军 Sr2SiO4:Dy3+材料制备及发光特性[期刊论文]-高

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M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca,Sr> phosphorsand their effects on yellow and blue LEDs for solid-state lighting[外文期刊] 2007(30> 18、Rong-Jun Xie。Naoto Hirosaki。Takayuki Suehiro A Simple,Efficient synthetic

route to Sr2Si5N8:Eu2+-based red phosphors for white light-emitting diodes 2006(23> 19、Liu J。Lian H Z。Shi C S Eu2+-doped high-temperature phase Ca2SiO4Cl2-A

yellowish orange phosphorfor whitelight-emitting diodes 2005(11> 20、杨志平。刘玉峰 Eu2+激活的Ca3SiO5绿色荧光粉的制各和发光特性研究

[期刊论文]-物理学报 2004(09> 21、Bing Weijia。Wang Jing。Zhang Mei Luminescence properties of new

Ca10(Si2O7>3Cl2:Eu2+ phosphor[外文期刊] 2007(435>

个人资料整理 仅限学习使用 22、Liu Hongli。He Dawei。Shen Fang Luminescence properties of green-emitting

phosphor (Ba1-x Srx2SiO4:Eu2+ for white LEDS[期刊论文]-Journal of Rare Earths 2006(24> 21、黎兆林 LED照明新一代的绿色光源[期刊论文]-研究与探讨 2007(04>