淀粉接枝丙烯酰胺制备絮凝剂的研究方法[1]

　1999年7月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

No14

.1999Jul

淀粉接枝丙烯酰胺制备絮凝剂的研究方法

葛学武　徐相凌　张志成　陆　玉　叶强

(中国科学技术大学应用化学系,合肥,230026)

Ξ

摘要　对淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法、分离提纯方法、接枝产物的表征方法及絮凝实验方法进行了综述。关键词　淀粉,接枝共聚合,丙烯酰胺,絮凝剂

　　淀粉是一种来源既便宜又广泛的天然高分子。从大分子的结构而言,大致可分为直链淀粉和支链淀粉两类。从来源而言,有玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和可溶性淀粉及稻米淀粉等。国内研究较多的是玉米淀粉,马钤薯淀粉和木薯淀粉。天然淀粉是粒状的,粒子直径在5～40Λm范围内。由于存在晶区,尽管是亲水性物质,常温下却不溶于水,但随着温度的增加,淀粉可被溶胀,在水沸点附近,可形成均匀溶液[1]。

由于淀粉改性后的应用十分广泛,受到科学工作者广泛而深入的研究。淀粉改性的方法很多,而淀粉接枝高分子就是其中的重要内容之一,接枝的烯类单体有丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯酸、环氧化物及氨基取代基单体等。丙烯酰胺接枝体系的产品,根据用途不同可分为凝胶型和线型接枝链两种,凝胶型产品主要用于吸水材料,而线型产品可用于增稠剂和絮凝剂。本文就淀粉接枝丙烯酰胺制备絮凝剂的研究方法作如下讨论。1　制备方法

而淀粉中葡萄糖单元上,基中的氢被氧化成H+,导致淀粉中C2与C3间键的断裂,形成自由基。此自由基引发单体接枝聚合,形成接枝链。

锰盐是另一种常见的引发体系,由于该体系是引发体系中最价廉的一种,其应用也日渐增多。如磷酸氢锰[3]、高锰酸钾、三酸式焦磷酸锰(󰂬)络阴离子[4]。锰盐的引发机理与铈盐相同。

氧化还原体系有过硫酸盐、过氧化氢等。如

2+

H2O22Fe引发体系生成的OH・可抽取淀粉分子上甙基中的氢形成淀粉自由基,引发单体聚合生成接枝链。过氧化氢可用有机过氧化物或无机过硫酸盐代替,酸式亚硫酸盐可代替Fe2+。硫酸亚铁铵与抗坏血酸的混合物可代替氧化还原体系中的还原剂。近年来黄原酸酯法又引起人们的重视,该法是使淀粉先经碱处理,然后与CS2形成黄原酸酯,该酯与H2O2作用可形成淀粉自由基,引发单体接枝聚合反应[5]。另外,通常的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等都可用于淀粉的引发接枝。1.2　辐射法

辐射法也是一种有效的使淀粉形成活性引发中心的方法,活性引发中心可以是自由基、阴离子、阳离子或自由基2阴离子和自由基2阳离子。辐射源按能量范围分为低能辐射和高能辐射两种,低能辐射源主要是紫外光和等离子体,高能辐射源主要是加速器和60Co放射源。在光敏剂和光引发剂存在下以紫外光辐照淀粉,可使淀粉形成自由基,引发单体接枝共聚[6]。预辐射接枝分为无氧辐照和含氧辐照,无氧辐照是将淀粉在真空或惰性气氛下辐照,然后在辐射场外加无氧单体接枝,这一方法可减少均聚物,特别适合于电子加速器辐照。含氧辐照法又称过氧化法,是预辐射接枝的另一种形式,这种方法是在含

淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法可以分为化学法和辐射法两种,化学法又分为铈盐、锰盐和其它氧化还原引发体系;辐射法分为预辐射法和共辐射法。1.1　化学法

在化学引发体系中,Ce4+盐引发体系应用最为广泛。该体系是由Mino和Kaizerman首先提出的[2],现已普遍用于碳水化合物与各种乙烯基类单体的接枝。通常先将铈铵溶于稀中,它与淀粉先形成络合物,后者在适当温度下分解,此时Ce4+还原为Ce3+,

Ξ收稿日期:1999-01-05

　联系人及第一作者:葛学武,男,38岁,硕士,副教授.

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　第4期葛学武等:淀粉接枝丙烯酰胺制备絮凝剂的研究方法131

氧气氛下辐照淀粉,使淀粉上形成过氧化物,然后在辐射场外加热或加入Fe2+等还原剂,发生氧化还原反应,生成含氧自由基,这种自由基再引发无氧单体接枝聚合。预辐射法的优点是接枝效率高。共辐射接枝法是将淀粉和单体或单体溶液形成的体系直接辐照,引发接枝聚合反应,与预辐射法相比,共辐射法的接枝效率较低,均聚物量较大。另外,辐射接枝还可采用气相接枝技术,气相接枝可以用预辐射法或共辐射法,这是辐射接枝中接枝效率最高的一种方法。常用的放射源是60Co。由于60Co放出的Χ射线的穿透力很强,特别适合较厚样品的异相接枝。笔者在研究辐射引发可溶性淀粉接枝丙烯酰胺的过程,发现接枝体系可配成相当稳定的反相乳液,然后用

60

采用Varma的方法[8]:称取2.1中得到的的产

物1g,放在索氏抽提器中,用60∶40(体积比)的冰醋酸2乙二醇混合溶剂回流抽提至恒量,残余物用甲醇沉淀3次,在真空干燥箱内烘干。也可用DMF2冰醋酸混合溶剂作萃取剂[9]。这样得到的产物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。2.3　未接枝淀粉的分离

在上面得到的产物中加入一定量的0.5mol󰃗LNaOH溶液,在50℃下用电磁搅拌1h,以溶解未接枝的淀粉,接枝产物用布氏漏斗过滤,烘干[10]。产物为纯的接枝共聚物。

2.4　接枝链聚丙烯酰胺的提纯接枝链上的淀粉可采用酸解法除掉[11],即室温下称取纯接枝共聚物1.0g,加入5mL水和5mL浓盐酸,在蒸馏瓶中加热搅拌2min,然后在冰水中用甲醇沉淀,沉淀物用如下步骤提纯:首先,沉淀物用甲醇洗涤,然后再用少量水溶解,再用甲醇沉淀,沉淀物用DMF处理,除去淀粉的水解产物;进一步用甲醇洗涤,产物再用水溶解,然后甲醇沉淀,过滤,烘干。这样得到的产物就是接枝链聚丙烯酰胺,可用于分子量的测定。在不同文献中酸解时加热回溜时间差别很大,有回溜2h的,也有的回溜3h[12]。回溜时间太长对聚丙烯酰胺有影响。姚克俊等通过实验发现,这样得到的接枝链聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺,而并非聚丙烯酰胺[13]。另一种较缓和的处理方法是用Α2淀粉酶,但是,这样处理后可能有一小部分碳水化合物未能除尽。3　表征方法

CoΧ射线辐照或用引发剂引发接枝聚合,接枝聚合后的乳液体系亦十分稳定,可望成为较有前途的淀粉接枝体系。这一体系有很多优点,如单体转化率与接枝率都可达到较高水平,并且接枝链分子量也可能与转化率同步增长,这与通常的水溶液接枝体系是很不相同的,产物的后处理也比较容易,可得到分散性较好的粉末体,这对絮凝剂的实际应用具有十分重要的意义。

与化学法相比,辐射法具有很多优点:如辐射法不需要加入各种催化剂,因而纯度可以做得很高;辐射制备絮凝剂的温度范围较宽,通常不需加热,并且可在室温或很低的温度下接枝,因而可减少链转移、避免聚合热造成的结块现象;另外,辐射法的接枝过程容易控制。

通常作絮凝剂用的接枝产品要求接枝链分子量高且溶解性能好,这可通过在接枝体系中加入一定量的氨、尿素、EDTA22Na,并调节接枝体系呈碱性,来解决产物接枝链高分子量与溶解性能不好的矛盾。

2　分离提纯方法

[7]

在高分子接枝有机单体的研究中,接枝率和接枝效率是最常用的两个基本概念。

接枝率(%)=

接枝效率(%)=

接枝聚丙烯酰胺质量×100淀粉质量

接枝聚丙烯酰胺质量×100接枝聚丙烯酰胺质量+均聚丙烯酰胺质量

在淀粉接枝丙烯酰胺的产物中含有如下成分:淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物,聚丙烯酰胺2均聚物、未参加接枝反应的淀粉和其它残留的小分子(如丙烯酰胺、溶剂和引发剂等添加物质),因此,接枝初产物的有效分离提纯将是不可缺少的研究步骤,也是定量分析所必须的。

2.1　接枝聚合生成的粗产物的分离提纯

接枝率和接枝效率的测定可采用一般称量法或凯氏法[13],也可直接采用元素分析的手段,测量其含氮量,从而求出接枝率和接枝效率。例如:接枝率=氮含量×71󰃗14≈5×氮含量[14](氮原子量为14,丙烯酰胺的分子量为71)。

接枝频率是淀粉接枝有机单体的另一个重要概念,它标志着接枝点的密度和接枝链的相对长度。

接枝频率=

共聚物中淀粉质量󰃗162.14共聚物中PAM质量接枝链聚丙烯酰胺的分子量

首先采用丙酮沉淀、洗涤数次,在50℃下真空干燥箱中烘干至恒量,这样得到的产物是接枝共聚物、均聚物和未接枝的淀粉的混合物[3]。2.2　均聚物的分离

其中162.14是脱水葡萄糖(AGU)的分子量。

采用扫描电子显微镜可观测接枝前后淀粉颗粒

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132高分子材料科学与工程1999年　

形态的变化[13],并可观测淀粉糊化前后及接枝前后淀粉结构形态的变化。

接枝链聚丙烯酰胺分子量的测定可采用粘度法

{n0.82或[Γ]和高压液相色谱法[15],[Γ]=6.5×10-5M

{n0.80[16]。不同文献报导的关系式有=6.31×10-5M

所不同。

如果是淀粉与丙烯酰胺和阳离子单体共接枝,可通过NMR特征峰面积分别求出接枝物和均聚物中阳离子单体的含量[17]。例如,淀粉与丙烯酰胺和

-+

CH2=C(CH3)COOCH2CH2NH(CH3)2NO3(DMAEMA󰃖HNO3)共接枝,接枝链中DMAEMA󰃖HNO3的摩尔百分含量(F)计算关系式如下:

(∆2.88峰的积分面积󰃗6)×100F=

∆2.88峰的积分面积∆1.66峰的积分面积+

62

相对吸光度表示絮凝效cm比色池)。以絮凝速度、果。

参

考

文

献

1　孙载坚(SunZaijian),周普(ZhouPu),刘启澄(Liu

Qicheng),等.接枝共聚合(GraftingCopolymerization).化学

工业出版社(ChemicalIndustryPress),1992:255

2　.,1958,31:242MinoG,KaizermanS.J.Polym.Sci

3　潘松汉(PanSonghan),王真智(WangZhenzhi),王贞(Wang

Zhen),等.高分子材料科学与工程(PolymerMaterialsSci2ence&Engineering),1991,4:174　.Polym.Sci.,1977,21:17MehrotraR,RanbyB,J.Appl5　Di.J.Polym.Sci.,A-1,1969,7:2775movK,etal6　Tri.J.Appl.Polym.Sci.,1980,25(10):2431mnellD,etal

7　季鸿渐(JiHongjian),孙占维(SunZhanwei),张万喜(Zhang

Wanxi),等.高分子学报(ActaPolymericaSinica),1994,5:5598　VarmaIK,SinghOP,SandleNK.DieAngewMakrochemie,

1983,119:183

9　柳明珠(LiuMingzhu),张才群(ZhangCaiqun),吴靖嘉(Wu

Jingjia).兰州大学学报(自然科学版)(J.LanzhouUniv.)(NaturalSciences)),1993,29(2):74

10　柳明珠(LiuMingzhu),张守汉(ZhangShouhan),吴靖嘉

(WuJingjia).兰州大学学报(自然科学版)(J.LanzhouU2niv.)(NaturalSciences)),1992,28(2):11211　ReyesZ,RistCE,RussellCR.J.Polym.Sci.,PartA-1,

1966,4:1031

12　潘松汉(PanSonghan),王贞(WangZhen),黎国康(Li

Guokang),等.精细化工(J.FineChemical),1993,10(4):

56

13　姚克俊(YaoKejun),王耀(WangYao).高等学校化学学报

(Chem.J.Chin.Univ.),1988,9(7):72114　吴平平(WuPingping),陈萍(ChenPing),袁汉珍(Yuan

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Polym.Chem.Ed.,1981,19:222916　MccormickCL,ParkLC.J.Polym.Sci.:Polym.Chem.

Ed.,1981,19:222917　FantaGF,BurrRC,DoaneWM,etal.J.Appl.Polym.

.,1972,16:2835Sci

其中∆2.88峰是N(CH3)2的化学位移;∆1.66峰是聚丙烯酰胺2CH22的化学位移。笔者用红外光谱法通过分峰技术成功地定量分析出接枝物和共聚物中阳离子单体的摩尔含量,使定量分析简单化。另外,IR是定性分析的最好方法,淀粉的特征吸收峰在850cm-1、750cm-1、570cm-1和1027～1155cm-1,聚丙烯酰胺的特征吸收峰在1620cm-1和1670cm-1。4　絮凝实验方法

秤取高领土4.0g放入100mL带塞刻度沉降管内,加90mL蒸馏水,以5times󰃗s的速度摇荡1min,再加入预先配制的浓度为1.0%的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液并补加至满刻度,然后摇荡1min,垂直放置并开始计时,每隔一定时间读取沉降界面的高度,又在10min后快速吸取液面下3cm处上层清液置分光光度计中测定吸光度(波长550nm,1

STUDYMETHODSOFSTARCHGRAFTCOPOLYMERIZATIONWITHACRYLAMIDE

GeXuewu,XuXiangling,ZhangZhicheng,LuYu,YeQiang

(AppliedChem.Dept.Univ.ofSci.Techn.ofChina,Hefei)

ABSTRACT　Theexperimentmethodssuchassynthesis,characterization,isolationandflocculationfor

.Thegraftingmethodsincludingcat2acrylamidegraftontostarchwerereviewedwithseventeenreferences

.Thedifferencebetweentwomethodshasbeenelu2alystandradiationinducedwerediscussedmoredetail

cidated.Isolationmethodsaredividedintofoursteps.Inaddition,graftingwasconfirmedbyanalysisoftheproductsofacidhydrolysisofthegrafts.Thecharacterizationmethodsofstarchgraftingwithacry2lamideandcationicmonomerarealsodiscussedbyNMRandIR.Theflocculationeffectsareobtaindbyexperimentthroughwast2waterprecipitationwithgraftingcopolymer.Keywords　starch,copolymerizationofgrafting,acrylamide,flocculation

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