两种磷酸酯与可膨胀石墨在硬质聚氨酯泡沫中的连续阻燃作用

1. Introduction

刚性聚氨酯泡沫（RPUF）具有广泛的应用作为保温材料在各种消费和商业产品，如建筑，石道等。 RPUF有许多优异的性能，包括优良的机械性能性能和冷冻装置和低密度，特别是a低导热系数[1e5]。然而，RPUF是非常易燃的材料，具有快速火焰蔓延和高热 释放速率。在火灾的情况下，PU泡沫不仅释放大热量也有毒气体如HCN和CO [6,7]。 因此，研究阻燃RPUF是非常必要的

近年来，RPUF的阻燃处理包括加入阻燃添加剂基于磷，氮，卤素或无机化合物[11e13]。由于较少健康危害，含磷/硝基 - 在RPUF中应用的基因已经受到更多的关注。根据以前的文献中，有些研究者使用了大量的补充型阻燃剂，例如磷杂菲 - EDAB-DOPO）[14]，聚磷酸铵 （APP）[15,16]，聚多巴胺（PDA）[17]，可膨胀石墨（EG）[18e20]，多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）[21]（TPP）[22]，甲基膦酸二甲酯（DMMP）[23e25]，二甲基丙烷膦酸酯（DMPP）[26]苯氧基 - 环三磷腈（HPCP）[27]phinate [28]。它们都可以增强RPUF的阻燃性。接枝反应型阻燃剂可以代替聚醚多元醇掺入PU基质中。还有很多在RPUF中使用反应型阻燃剂的研究者，[双（2-羟乙基）氨基] - 甲基 - 膦酸二甲基酯（BH）[29]，磷酸化大豆油[30][31]。 近年来，EG被广泛用于RPUF中作为优秀阻燃，可赋予优异的阻燃效果到凝血相的RPUF [32,33]。阻燃剂 - EG的原理是EG可以以大的比率快速扩展，因为，当EG被快速加热时，石墨片脱落并卷曲。的膨胀石墨可覆盖基体表面以阻挡热转移到内矩阵。然而，EG也有一些缺点，实际生产中的实际情况。一方面，融入更多EG会增加基质粘度，使EG会堵塞塞子喷嘴，这将导致破碎生产。因此，在研究中纳入更少的EG将在实践中带来更多的价值。 [双（2-羟乙基）氨基] - 甲基 - 膦酸二甲基酯（BH）是一种反应型液态阻燃剂，具有较高的磷含量，可用作原料代替多元醇。在以前的研究中，BH的存在有效提高焦渣残留量[29]。 DMMP是a种类的液体高效阻燃剂与磷含量为25％，在低温下分解释放，ture。因此，DMMP可以产生优异的淬灭基团抑制气相中的链反应[24]。 根据以前的文献，我们发现大部分阻燃剂体系在有限的范围内发挥阻燃作用燃烧后时间。因此，可能包括几个阻燃剂在不同温度下释放会带来更好的阻燃性。根据这个假设，结合三种阻燃剂DMMP，EG和BH系统，我们倾向于探讨可能的连续火焰 - DMMP / BH / EG系统在RPUF中的阻燃作用。 2. Experimental（实验） 2.1. Materials

（1）聚醚多元醇（DSU-450L）购自Dexin联邦化工有限公司（中国山东）。 pri-DSU-450L的玛丽性质如下：羟值，450±10 mgKOH当量/ g; 水含量≤0.1wt％; 粘度25 C），6000mPa·s至10,000mPa·s; 钾离子（K +），〜8mg /公斤; pH值：4〜6。

（2）30％乙酸钾溶液（KAc）用作催化剂，购自Li阳玉田化工有限公司， （中国江苏）。五甲基二亚乙基三胺（Am-1）用于RPUF的有效催化剂，获自LiyangYutian 化工有限公司（中国江苏）; N，N-二甲基环己基胺DMCHA）购自江苏大江化工有限公司 （中国江苏）; 硅氧烷泡沫稳定剂（SD-622）用于RPUF购自Siltech New Materials Corporation（Jiangsu，中国）; 去离子水在实验室制备，并用作辅助发泡剂。催化剂是包括KAc，Am- 1，DMCHA，SD-622，去离子水，它们的分数比为0.4：0.4：1.5：2.7：0.9 （3）1,1-二氯-1-氟乙烷（141b）由杭州富硕化工有限公司提供江，中国），并用作发泡剂。 （4）亚甲基异氰酸酯（PAPI，44V20）购自德国

拜耳公司。主要性能指标如下：eNCO重量百分比，30％; 单体MDI含量，52％ （5）可膨胀石墨（EG）（ADT 350）由石家庄生产ADT碳素材料厂（中国河北）。主要支配-

EG的性质如下：水分，0.56％; pH，7.0; 扩张速率，

250mL / g; 波动率，17.1％; 灰分，4.8％; 粒径（〜300mm），83％; 和纯度，≥95％

（6）[双（2-羟乙基）氨基]甲基膦酸二甲酯（BH）由Qingdao提供连美化工有限公司（中国山东）。结构 - BH的结果列于方案1

（7）甲基膦酸二甲酯（DMMP）由北京东华力拓提供中国科技发展有限公司。纯度为99％。 2.2、阻燃RPUF的制备

所有的硬质聚氨酯泡沫通过箱式发泡制备。BH，DMMP和EG用作加入的阻燃剂RPUF。泡沫配方列于表1中。首先，预混合DSU-450L，催化剂，HCFC-141b，BH，DMMP和EG用搅拌器得到均匀的混合物。第二，PAPI加入混合物，并将混合物倒入模具中250mmφ×250mmφ×60mm），搅拌后得到自由起泡的发泡体20s。然后将泡沫放入电热炉中30分钟70C.发泡后，将样品从模具中取出，老化24小时。然后，切割泡沫以根据试验制备样品标准 2.3、表征

热重量分析（TGA）使用STA8000热重分析仪由PerkinElmer生产。样品质量在5和10mg之间。样品是放置在氧化铝坩埚中并从50℃加热。 C高达700？猫速率为20C / min。 LOI值使用防火测试技术获得（FTT，UK）Dynisco LOI仪器根据ASTM D2863-97，和尺寸为100mm。 10 mm？ 10mm。 LOI测量每个样品进行三次，其误差值为±0.3％

使用FTT锥形量热计来表征火灾行为基于ISO5660在50kW / m 2的外部热通量。的样品的尺寸为100.0mm， 100.0mm 30.0mm。具体数据，包括热释放率（HRR，kW / m 2），总数 热释放（THR，MJ / m 2），总烟释放（TSR，m 2 / m 2）有效燃烧热（EHC，MJ / kg），CO平均产量（av-COY）和CO 2的平均产量（av-CO 2 Y）根据燃烧过程中的数据。典型结果锥形量热仪测试是来自两个的平均值测量。

来自锥体的残余炭的微观形态使用导电金层观察热量计试验扫描电子显微镜（SEM，Tescan Vega II，Tescan SRO Co.，捷克共和国）在高真空下用5kV的电压。

元素组成用Perki-nElmer PHI 5300ESCA X射线光电子能谱仪（XPS）。残余物来自锥量热计; 他们足够了在分析前混合。每个样品的XPS测试进行三次。

跟踪火焰的典型淬火碎片PO（m / z 47）阻燃RPUF，PerkinElmer气相色谱 - 质谱 - 配备STA 8000热重量分析仪的气相色谱仪（GC-MS）分析仪。使用氦（He）作为载气为挥发性产品。注射器温度为280℃，GC-MS界面的温度为280℃和热解温度从50℃〜700℃ C的速率为20C / min。

3、结果与讨论。 3.1。 TGA测试

首先，典型的PRUF的热重量损失是检测以评价

是否阻燃模式与先前的假设相一致。 TGA和DTG曲线图1（a）和（b）中的典型三元样品8D8B6E显然证明以前的假设，其中阻燃剂为DMMP / EG

和BH / EG随温度的升高而降低，特性。在温度低于250℃，接近沸点180e200C的DMMP，8D8B6E具有类似的减肥趋势不含BH的16D0B6E样品，表明DMMP首先开始在BH之前释放和工作。随着温度的升高，8D8B6E开始第二个减肥阶段。在第二个阶段，8D8B6E转变为类似的退化趋势0D16B6E样品无DMMP，这意味着BH开始工作而不是DMMP。所有三个样品16D0B6E，8D8B6E和0D16B6E具有相同的分数EG，其将从160扩展？ C至300？ C并降低光泽，因此EG对TGA的影响较小及DTG曲线。根据这些讨论，DMMP / EG和BH /EG对阻燃RPUF持续工作

温度并形成连续降解模式燃烧。 3.3、锥量热仪

为了进一步评价材料的阻燃性，对所有样品进行热量计测试。典型数据列于表3中，包括放热速率的峰值（PHRR），总放热量（THR），平均有效热量爆发（av-EHC），总烟释放（TSR），CO平均值（av-COY）和CO 2的平均产率（av-CO 2 Y）。热释放的曲线速率（HRR）如图1所示。 3。

从图。 2和表3，纯RPUF的HRR值增加

并立即达到最大燃烧强度点火，并且HRR值相对地回到基线短时间。 DMMP / EG / RPUF，BH / EG / RPUF和DMMP / BH / EG / RPUF系统均显着降低了PHRR，阻燃效果的所有阻燃剂。调整内容DMMP和BH在具有恒定6％EG的DMMP / BH / EG / RPUF中的比例，DMMP / BH / EG / RPUF的PHRR值呈下降趋势随着BH比的增加。当RPUF掺入4％DMMP，12％BH和6％EG，4D12B6E的PHRR值降低126 kW / m 2，与之相比减少了43.2％RPUF。 4D12B6E的PHRR和THR值都在a中被抑制低电平比较16D0B6E和0D16B6E，这仅含有DMMP和BH中的一种。结果obvi-公开了DMMP / BH / EG系统改善了火焰抑制效果与DMMP / EG和BH / EG系统对比热量测试，这意味着三元协同效应的DMMP /BH / EG。此外，典型的DMMP / BH / EG / RPUF曲线8D8B6E显示温和地上下，这意味着燃烧 - 密度被抑制在较低水平。可以推断出三元阻燃体系，阻燃效果。三 - 具有协同效应的NIM系统是由DMMP，BH引起的和EG在不同温度下连续释放它们的作用阶段

三元阻燃体系的淬火效果也是由表3中的av-EHC值确认DMMP / BH / EG / RPUF样品明显降低纯RPUF。由于DMMP具有25.00％的磷含量和BH含量仅为13.65％的磷，磷三元系统中的内容将逐渐减少矩阵中的BH含量。但三样本都保留了av-EHC值在低水平，表明三种火焰再燃烧，延迟剂DMMP / BH / EG形成一定的合作来抑制燃烧过程。此外，DMMP / BH / EG的炭产率为类似于DMMP / EG和BH / EG系统，因此有阻燃添加炭化作用的两种磷酸酯 无拮抗。除了降低的PHRR，av-EHC，THR和三元系统的Char产量都保持在低水平其与DMMP / EG和BH / EG系统的相似，在一些参数和加成中具有三效协同效应效果在一些参数 易燃材料点燃后通常会产生烟雾有毒气体危险。因此，TSR，av-CO 2 Y和av-COY也是 评价材料火灾危险性的重要指标。如图所示表3中，DMMP / EG的TSR值最小，BH /

EG是最大的。推测原因主要是DMMP释放并形成猝灭自由基和BH应促进形成更大的易燃碎片，ments。在DMMP / BH / EG系统中，三元系统的TSR值在DMMP / EG和BH / EG二元系统之间应该披露DMMP和BH的行动一起。但DMMP / BH / EG的av-CO 2 Y和av-COY的值系统显示，CO和CO 2释放量越多，其与DMMP / EG的那些相似。因此，它可以确定三元系统几乎获得了所有优点DMMP / EG和BH / EG。三元阻燃剂带来更好综合阻燃效应的基质。 3.4、典型RPUF样品的TGA-GC-MS分析 为了阐明两种磷酸酯的猝灭效应，TGA-GC-MS测试进行到三个PO自由基典型样品16D0B6E，8D8B6E和0D16B6E。的PO自由基的浓度 - 时间曲线如图1所示。 3。16D0B6E和0D16B6E

是仅有单个磷酸盐的两个样品酯，这导致PO自由基的不同释放结果。含有DMMP的16D0B6E显示出PO游离放射性强的释放，因为DMMP是具有低沸点的液体磷酸酯容易热解成具有淬火效果的小块气相。但是，0D16B6E有相反的释放结果与16D0B6E.16D0B6E相比显示出PO的非常弱的释放自由基，因为BH是反应型磷酸酯与矩阵连接。因此，大部分BH不会热解形成PO自由基具有淬灭效应，主要发挥其火焰阻滞效果在凝聚相或促进形成释放易燃较大的碎片。当两种磷酸盐酯被结合到RPUF中，释放的PO游离样品的自由基也以与其相同的比例被还原减少DMMP。因此，它证实了气体中的DMMP相和凝结相中的BH单独施加它们的火焰阻燃效果。

3.5、锥体后的残留物的SEM和元素分析热量计测试

为了进一步探讨三元阻燃行为，残余炭的SEM照片从样品16D0B6E，

12D4B6E，8D8B6E和0D16B6E它们如图1所示。 4。如图4（a）所示，残留的炭看起来 相对脆弱并且许多片段固定在膨胀中charlay。来自如图4（b）至（d）所示，松散膨胀石墨已经通过拉伸残余物连接，因为引入的BH阻燃剂主要可促进残渣的形成[29]。它可以观察到。 4（b）和（c），在三元系统中BH与EG组合使用以实现“爆米花效应”这通常导致形成不完全的炭。 DMMP和BH可以共同促进富磷残余物的形成这些残余物粘附膨胀石墨以形成压块和井保护效应炭层[34]。

为了进一步确定来自DMMP / BH /EG体系，残留物中的磷元素比例均为使用XPS检测。在表4中，保留的磷比率三元阻燃样品的残留量显着高于16D0B6E和0D16B6E，表明三元体系促进了富磷炭的形成并且应该产生富磷炭层在DMMP，BH和EG的联合作用下。富磷 炭具有更好的粘附性能，因此结合膨胀炭层。 3.6、DMMP / BH / EG系统的阻燃机理

根据前面的讨论，DMMP / BH / EG系统在RPUF中具有三元协同阻燃效果燃烧。三元协同效应起源于连续释放三种阻燃剂DMMP，BH和EG随着温度的升高。机制如图所示图。首先，DMMP将开始工作在大约180？ C，主要是在气相中发挥其作用并释放自由基淬火效应[24]。 EG也开始扩大和结合富磷残渣在凝聚相中工作。与提高燃烧温度，BH连接在基体中 开始分解和释放大的易燃碎片，这有助于减少燃料释放和促进PO自由基淬火链式反应有效。上另一方面，来自BH的炭化效果也主要产生富磷残渣，其也与炭化物结合从DMMP和EG。最后，紧凑，形成富磷炭层。总之，DMMP / BH / EG三元系统连续释放在气相和凝相中的阻燃效果，最终造成三元协同阻燃效果。 4. Conclusion

在本研究中，与纯RPUF相比，具有DMMP /BH / EG显示出优异的阻燃性。 DMMP / BH / EG系统可以提高LOI值，降低PHRR，保持THR和av-EHC在低水平，持续COY在高水平的RPUF。DMMP / BH / EG系统也有助于形成磷 - 燃烧后富含致密炭层。更好的火焰DMMP / BH / EG体系的阻燃性能DMMP / EG和BH / EG体系是连续的DMMP / BH / EG随着温度升高的阻燃作用。随着温度的升高，它们产生了连续的接头在火焰抑制和炭化过程中的作用。因此，DMMP / BH / EG系统可以赋予RPUF更好的阻燃性，与DMMP / EG和BH / EG相比具有阻燃性能系统。