应用氢化物发生_原子荧光光谱法联合测定大米中砷和汞

生命科学仪器　　２００７　第５卷／　１０月刊

应用氢化物发生－原子荧光光谱法联合测定大米中砷和汞

徐凤云

（农业部乳品质量监督检验测试中心，黑龙江　哈尔滨　１５００７８）

摘要　　　　研究了应用氢化物发生－原子荧光光谱法联合测定大米中砷和汞，方法灵敏度高、准确度好。在最佳条件下，以５０ｇ／Ｌ硫脲＋５０ｇ／Ｌ抗坏血酸为预还原剂，荧光强度与砷浓度在０．０５１２￣２００ｎｇ・ｍＬ－１范围内呈线性关系，检出限达０．０５１２　ｎｇ・ｍＬ－１，荧光强度与汞浓度在０．０２１４￣２００ｎｇ・ｍＬ－１范围内呈线性关系，检出限达０．０２１４　ｎｇ・ｍＬ－１；测定６个大米样品中砷汞，相对标准偏差：砷为２．　１以下，汞为１．８以下；回收率：砷为９１．６％－１０７．２％，汞为９３．５％－１０８．７％。

关键词　　　　氢化物发生－原子荧光光谱法，测定，大米，砷，汞

砷和汞在食品卫生监督检验中，均被列为重点监督检测元素，由于测定原理不同，其灵敏度也各不相同。在食品分析中常用比色法、分光光度法、原子吸收法等，但均有其不足之处。

原子荧光光谱法作为一种独特的痕量分析技术，兼有原子发射和原子吸收光谱法的优点。将氢化物发生与原子荧光光谱法有机结合起来则是近年来发展较快的一种新技术该技术灵敏度高，基体干扰少，在砷、汞等挥发性元素的测定中表现出极大的优越性。关于砷汞的原子荧光光谱法联合测定已有报道，但多用于冶金、生化、环保等领域，未见在大米中的应用。本文用氢化物发生－原子荧光光谱法对大米中砷和汞的联合测定进行了研究，以盐酸作氢化物发生的介质，断续流动方式进样，压力消解罐消解法消解样品。方法灵敏度高，线性范围宽，准确度、精密度、选择性好，所用仪器为国产仪器，操作方便。

１

１．１

试验部分

度，混匀，此溶液每毫升相当于１μｇ砷，以上两种溶液冰箱中保存。

汞标准使用液（１μｇ／ｍｌ）：吸取１ｍｌ浓度为１ｍｇ／ｍｌ的汞（ＤＩＫＭＡ公司）标准溶液置于１００ｍｌ容量瓶中，加入０．０５ｇ重铬酸钾（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７），用５％（Ｖ／Ｖ）的溶液稀释至刻度，混匀，此溶液为汞标准储备液，浓度为１０μｇ／ｍＬ；再吸取１ｍｌ上述溶液置于１００ｍｌ容量瓶中，用５％（Ｖ／Ｖ）的稀释至刻度，混匀，此溶液为汞标准使用液，浓度为０．１μｇ／ｍＬ，以上两种溶液冰箱中保存。

砷汞标准混合标准系列：取１００ｍＬ容量瓶６个，依次加入１μｇ／ｍＬ砷标准使用液０、０．１、０．２、０．４、０．８、１．０ｍＬ，再依次加入０．１μｇ／ｍＬ汞标准使用液０．４、０．８、１．２、１．６、２．０ｍＬ，各加入５ｍｌ浓盐酸，５ｍＬ５％（Ｗ／Ｖ）硫脲－５％（Ｗ／Ｖ）抗坏血酸混合溶液，加去离子水定容，混匀备测。

氢氧化钾溶液［０．５％（Ｗ／Ｖ）］：称取５ｇ氢氧化钾，溶于１０００ｍＬ去离子水中，混匀，若有沉淀过滤后使用。

硼氢化钾（ＫＢＨ４）溶液［２％（Ｗ／Ｖ）］：称取１０ｇ硼氢化钾，溶于１０００ｍｌ　０．５％的氢氧化钾溶液中，临用现配。此液于冰箱可保存２周。

５％（Ｗ／Ｖ）硫脲－５％（Ｗ／Ｖ）抗坏血酸混合溶液：分别称取５ｇ硫脲和５ｇ抗坏血酸溶于同一１００ｍＬ容量瓶中，用去离子水定容，用时现配。

盐酸（优级纯）、（优级纯）、试剂均为分析纯以上，水为去离子水。１．２样品预处理

压力消解罐消解法：将大米用水洗净，在６０℃温度下烘干，用不锈钢磨磨成均匀粉末，密封防止吸潮。称取０．５０００￣１．００００　ｇ样品于聚四氟乙烯内罐，

仪器与试剂

ＡＦＳ－２３０Ｅ原子荧光光度计（北京海光仪器公司）

砷编码空心阴极灯（北京有色金属研究总院）汞编码空心阴极灯（北京有色金属研究总院）电热鼓风干燥箱压力消解罐

砷标准使用液（１μｇ／ｍｌ）：吸取１ｍｌ浓度为１ｍｇ／ｍｌ的砷（ＤＩＫＭＡ公司）标准溶液置于１００ｍｌ容量瓶中，用５％（Ｖ／Ｖ）的盐酸稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于１０μｇ砷；再吸取１０ｍｌ上述溶液置于１００ｍｌ容量瓶中，用５％（Ｖ／Ｖ）的盐酸稀释至刻

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研究简报

加４ｍｌ浸泡过夜．盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，１００℃保持１小时，再升温至１５５￣１７５℃３￣４小时，在箱内自然冷却室温，用滴管将消化液洗入或过滤入２５ｍｌ容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中，加入硫脲与抗坏血酸混合溶液５ｍｌ，并加入１．２５ｍｌ浓盐酸，用水定容至刻度，混匀备用；同时做两个试剂空白。

表１　主要仪器参数

２ｍｏｌ・Ｌ－１范围内荧光强度基本稳定。本文选择盐酸浓度为０．６０　ｍｏｌ・Ｌ－１。

２．４硫脲与抗坏血酸的影响

由于样品消解后大部分的砷以高价态存在，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，适量抗坏血酸的加入使还原能力进一步增强，同时掩蔽部分干扰离子的影响。本文所用硫脲与抗坏血酸的浓度均为５％［（Ｗ／Ｖ）］。２．５

载气和屏蔽气的影响

载气流量对砷汞测定的灵敏度有较大的影响。载气的作用是将反应生成的砷或汞的氢化物带入原子化器室。为保证砷或汞的氢化物在激发区有足够密度和停留时间，载气流量要适当。流量过大会冲稀砷或汞的氢化物并使其在光路上停留时间较短，使灵敏度降低；而流量过小则难以迅速将砷或汞的氢化物带入原子化器室，同样降低灵敏度。在选定的仪器工作条件下，改变载气流量，测定相应的荧光强度。如图１所示，实验结果表明载气流量在７００ｍｌ／ｍｉｎ时最佳。（图中虚线为汞，实线为砷。）

　同时，屏蔽气流量对仪器灵敏度也有一定的影

仪器参数

光电倍增管负高压（Ｖ）原子化器高度（ｍｍ）砷空心阴极灯电流（ｍＡ）汞空心阴极灯电流（ｍＡ）载气流量（ｍｌ／ｍｉｎ）屏蔽气流量（ｍｌ／ｍｉｎ）进样体积（ｍＬ）测量方法读数方式

读数时间（ｓ）延迟时间（ｓ）

参数值２８０８５０２５７００８００２．０

标准曲线法峰面积１２．０１．０

３仪器工作条件见表１４样品测定

开机后设定好仪器条件并预热３０ｍｉｎ，输入必要参数，先测定标准曲线，然后转入样品空白及样品溶液的测定。２　结果与讨论

２．１氢氧化钾浓度的影响

本文在配制硼氢化钾溶液时加入氢氧化钠以提高其稳定性，但氢氧化钾加入过多会降低反应时的酸度。选择氢氧化钾浓度为０．５％［（Ｗ／Ｖ）］。２．２硼氢化钾浓度的选择

以砷汞混合标准系列在选定仪器参数条件下，改变硼氢化钾溶液的浓度，测得溶液的空白荧光值及曲线相关系数，测定结果表明，硼氢化钾溶液的用量对测定灵敏度有一定影响，当用量少时，由于还原能力弱，灵敏度低；当用量过多时，则因大量氢气的产生导致灵敏度下降，精密度变差。本法采用１％（Ｗ／Ｖ）］硼氢化钾溶液，标准曲线相关系数：砷０．９９９８，汞为０．９９９６。２．３

　酸度的选择

酸度增大，溶液荧光强度增强，盐酸在０．５￣１．

响，如图２所示，实验结果表明屏蔽气流量在８００ｍｌ／ｍｉｎ时最佳。（图中虚线为汞，实线为砷。）２．６线性范围与检出限

试验结果，砷线性范围为０．０５１２￣２００ｎｇ・ｍＬ－１，ｒ＝０．９９９８，汞线性范围为０．０２１４￣２００ｎｇ・ｍＬ－１，ｒ＝０．９９９６按测试方法平行进行１１次空白试验，以三倍的标准偏差除以工作曲线的斜率求得检出限砷为０．０５１２ｎｇ・ｍＬ－１，汞为０．０２１４ｎｇ・ｍＬ－１。

２．７在选定的试验条件下，至少２００倍铅、５００倍

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研究简报

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表２　样品分析结果及回收率

样品编号大米样１号大米样１号大米样２号大米样２号大米样３号大米样３号

测定值（ｕｇ／ｇ）

砷（Ａｓ）汞（Ｈｇ）０．０７６０．０７５０．１１００．１１００．００００．０００

０．００１１０．００１１０．０００００．０００００．０００７０．０００７

加标量（ｕｇ／ｇ）砷（Ａｓ）汞（Ｈｇ）１０．５１０．５１０．５

０．４０．２０．４０．２０．４０．２

加标测定值（ｕｇ／ｇ）砷（Ａｓ）汞（Ｈｇ）０．９９２０．５６７１．０７８０．６４６０．９５８０．５２１

０．４２０１０．１８８１０．４２５１０．１８９９０．４３５６０．０２０１

回收率（％）

砷（Ａｓ）汞（Ｈｇ）９１．６９８．４９６．８１０７．２９５．８１０４．２

１０４．８９３．５１０６．３９５．４１０８．７９７．０

铜不干扰１０　ｎｇ・ｍＬ－１砷，汞的测定，大量的钙、铁、锌不影响砷，汞的测定。２．８回收率和精密度试验

向６个大米样品中加入砷汞标准溶液，样品分析结果及回收率见表２。

对１０　ｎｇ・ｍＬ－１砷与２　ｎｇ・ｍＬ－１汞标准混合溶液进行１１次平行测定，相对标准偏差砷为２．１％，汞为１．６％，结果证明本法操作简单，结果准确、可靠。

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ＨＧ－ＡＦＳ　ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＴＲＡＣＥ　ＡＭＯＵＮＴＳ　ＯＦ　ＡＲＳＥＮＩＣ

ＡＮＤ　ＭＥＲＣＵＲＹ　ＩＮ　ＲＩＣＥ

Ｆｅｎｇｙｕｎ　Ｘｕ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ　　Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ＨＧ－ＡＦＳ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｓｅｎｉｃ　ａｎｄ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ａｎｄ　ａｎ　ＡＦＳｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｓｅｎｉｃ　ａｎｄ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｉｎ　ｒｉｃｅ　ｉｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．　Ｓｅｎｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｓ　ｈｉｇｈ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｉｓ　ｇｏｏｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ．　Ｕｎｄｅｒｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ，　ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ａ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ａｎｄ　ａｒｓｅｎｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｇｅ　ｏｆ　０．０５１２￣２００　ｎｇ？ｍＬ－１，ａｎｄ　ｉｔ’ｓ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｏ　ｂｅ　０．０５１　ｎｇ？ｍＬ－１　ａｎｄ　ｔｈｅ　ＲＳＤｓ　ｗｅｒｅ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｒａｇｅ　ｏｆ　２．１％；ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ａｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｇｅ　ｏｆ　０．０２１４￣２００　ｎｇ？ｍＬ－１，ａｎｄ　ｉｔ’ｓｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｏ　ｂｅ　０．０２１４　ｎｇ？ｍＬ－１　ａｎｄ　ｔｈｅ　ＲＳＤｓ　ｗｅｒｅ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｒａｇｅ　ｏｆ　１．８％；　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｓｅｎｉｃ　ａｎｄ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｉｎ　ｓｉｘ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｒｉｃｅｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　９１．６％－１０７．２％　ａｎｄ　９３．５％－１０８．７％。Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ｈｙｄｒｉｄｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，Ａｔｏｍｉｃ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｒｉｃｅ，Ａｒｓｅｎｉｃ，Ｍｅｒｃｕｒｙ．

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