石墨烯复合物在痕量气体分子检测中的应用

石墨烯复合物在痕量气体分子检测中的应用

吴昌子,宋敏,仲兆平

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(1.江苏省环境应急与事故调查中心,江苏 南京 210036;2.东南大学能源与环境学院,江苏 南京 210096)

摘 要:综述了石墨烯复合物的种类、性能与制备方法,以及在痕量气体分子检测中的应用。石墨烯具有大的比表面积和独特的电学性质,对一些气体分子有很强的吸附能力,制作的传感器用于气体分子检测时灵敏度较高,但选择性较差。氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予的优异的复合性能,可提高传感器的检测灵敏度和选择性。

关键词:石墨烯;复合物;传感器;痕量气体

中图分类号:O613.71;X831 文献标识码:A 文章编号:1006-2009(2010)01-0016-04

ApplicationofGrapheneCompositeinGasMolecularDetection

WUChang2zi,SONGMin,ZHONGZhao2ping

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(1.TheCentreofEnvironmentalEmergencyandAccidentInvestigationofJiangsuProvince,Nanjing,Jiangsu210036,China;2.SchoolofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,Nanjing,Jiangsu210096,China)Abstract:Itwasreviewedabouttypes,propertiesandpreparationmethodsofgraphenecompositesanditsapplicationindetectionoftracegasmolecular.Graphenehadlargespecificsurfaceareaanduniqueelectricalpropertiestomakehighsensitivesensorforgasmoleculardetectionbecauseithadstrongcapacityofabsorption.Theweakpointofthematerialwaspoorselectivity.Graphenesensorsofdetectionsensitivityandselectivitycouldbeimprovedbycompositeperformanceofhugespecificsurfaceandabundantsurfacefunctionalgroups.

Keywords:Graphene;Composites;Sensors;Tracegasmolecular 石墨烯(Graphene)于2004年被曼彻斯特大学研究组发现

[1]

原始的石墨烯相比,这种石墨烯衍生的氧化石墨烯经过氧化处理,在基底上含有羟基和环氧基官能

[6]

团,在层边缘含有羰基和羧基。含氧基团的存在为修饰材料提供了可能,因而可通过对氧化石墨烯表面改性以增强其复合性能,提高纳米复合物的纳米包含物的分散性与电子识别的能力,增强氧化石墨烯的电导性。文章将综述基于石墨烯的复合物及其在痕量气体分子检测领域的应用。1 石墨烯复合物的种类与制备1.1 石墨烯-无机纳米材料复合物

沉积无机纳米材料如金属纳米材料、半导体和绝缘纳米颗粒,在石墨烯纳米层表面可以形成石墨烯衍生物。石墨烯与特定功能颗粒的结合,使其在

收稿日期:2009-07-01;修订日期:2009-12-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(20907008)

作者简介:吴昌子(1983)),男,江苏东台人,助理工程师,硕士,从事环境污染防治技术研究与环境应急管理工作。

,是一种从石墨材料中剥离出的单

层碳原子面材料,由单一层碳原子构成的二维晶体,碳原子排列与石墨的单原子层相同,是一种结合了半导体和金属属性的碳质新材料,具有热、力、电等优异的性能。石墨烯是零带隙半导体,具备独特的载流子特性和优异的电学性能。除此之外,石墨烯的拉伸模量和极限强度与单壁碳纳米管(SWCNT)相当,且质量轻,导热性好,比表面积大。从石墨制备氧化石墨(GraphiteOxide,GO),再进一步用机械方法,如热解膨胀或溶剂中超声分散,制备稳定的准二维氧化石墨烯悬浮液。可通过对氧化石墨烯表面改性以增强其复合性能,并经还原反应形成石墨烯,从而实现石墨烯在基体中的纳米级分散

[2-5]

。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比,氧化

石墨烯价格低廉,原料易得,更具竞争优势。

氧化石墨烯在许多方面具有独特的优势。与

)

16)

第22卷 第1期吴昌子等.石墨烯复合物在痕量气体分子检测中的应用2010年2月

光学、电学、催化剂、传感器等领域得到了应用。许多报道研究了石墨烯-金属颗粒(如

[9]

Au、Pt、Pd)复合物,不同的研究方法被开发用于生产石墨烯-金属颗粒复合物,如电化学沉积、金属蒸发,以及氢还原金属盐-石墨复合物。Haddon研究组合成了功能化十八烷的悬浮石墨烯层,为发展碳-金属纳米复合物作为催化剂材料提供了可能

[10]

[7-8]

[7-8]

图2 TiO2-石墨烯复合物及其在UV光照射下的响应[12]

Fig.2 TiO22graphenecompositeanditsresponseunder

UV2excitation[12]

。Kamat研究组通过化学还原石墨烯

悬浮液中的氯金酸离子,合成了石墨烯-金纳米复

合物,金纳米颗粒键合在十八烷基功能化的石墨烯层上,悬浮于THF介质中,合成步骤见图1[8]

。

图1 金纳米颗粒修饰石墨烯层[8]

Fig.1 Decoratinggraphenesheetswithgoldnanoparticles[8]

由于片状石墨烯剥落困难,合成出来的复合物不均匀,很难获得基于石墨烯的复合物。最近的研究证明,石墨烯可以通过水溶液氧化石墨烯的化学还原

[11]

大量获得,然而由于范德华力的相互作用,

还原的石墨烯倾向于形成不可逆的团块,通过再堆积形成石墨烯。为了获得单层石墨烯,修饰一些分子或聚合物在其表面是减少团聚的有效方法

[6]

。

修饰无机颗粒而不是有机材料在石墨烯表面,不仅可以阻止单层在化学还原过程中的聚集,而且能促进新的基于石墨烯的纳米复合物的形成。Kamat研究组研究了UV光诱导光催化还原氧化石墨烯反应,并保持了石墨烯-半导体复合物良好的分散性,TiO2-石墨烯复合物及其在UV光照射下的响应见图2[12]

。

自组装法是建立在静电相互作用原理基础上的制备石墨烯纳米复合膜的一种新型方法。氧化石墨烯表面带有负电,在水或碱水中形成纳米级分散,利用这一特性配合重力、蒸发或流体力学等作用,可实现氧化石墨烯片的有序排列,或采用层层自组装法来制备纳米复合膜。自组装法适用于制作厚度极薄的膜状材料,制成的薄膜厚度均匀,经过脱氧还原处理后可恢复导电性,有可能应用于分

子检测、传感器等领域。有学者[13]

研究了银纳米颗粒修饰的氧化石墨通过层层自组装法聚集成超薄膜的技术。

1.2 氧化石墨烯-聚合物复合物

氧化石墨烯较大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能,经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散,从而使石墨烯片在改变聚合物基质的力学、流变、可渗透性和降解稳定性等方面具有更大的潜力。石墨烯已被广泛用作聚合物复合物的填充物。除了自组装方法之外,还可以对氧化石墨烯的表面进行功能化,修饰的氧化石墨烯可以通过有机异氰酸盐处理氧化石墨烯而得到。异氰酸盐处理形成的氨基和氨基甲酸酯可以与氧化石墨烯的羧基和羟基键合,从而降低其亲水性质。异氰酸盐衍生的氧化石墨烯分散液会使氧化石墨烯与一些有机聚合物完全混合,形成石墨烯-聚合物复合物

[14]

。

合成氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料常用的聚合物基体有聚苯乙烯(PS)、聚苯胺(PANI)、聚丙烯酰胺(PMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚己内酯(PCL)等

[15]

。Xu等

[16]

将聚乙烯醇直接混入氧化

石墨胶状悬浮液中,超声分散后真空干燥,制得聚乙烯醇/氧化石墨纳米复合材料。氧化石墨烯的加入能明显增强聚乙烯醇的热稳定性。Kaczmarek等[17]

专门研究了聚乙烯醇/氧化石墨复合材料在紫外线辐照下的降解性能,由于聚乙烯醇高分子的表面光交联,氧化石墨能延缓其光降解,并稳定其热降解。石墨烯分散于聚合物形成的石墨烯复合

物能较好地提高电导和热导。聚苯胺[18]

、聚吡咯(PPy)

[19]

等导电聚合物与氧化石墨烯的复合也是

目前研究的热点,主要是由于石墨烯与导电聚合物共轭结构的导电协同作用可增强基体导电性,同时还可实现结构增强。

)

17)

第22卷 第1期吴昌子等.石墨烯复合物在痕量气体分子检测中的应用

[6]

2010年2月

此外,Stankovich研究组研究了苯基异氰酸原能有效地促进电导,未还原的苯基异氰酸盐处理的氧化石墨层绝缘。石墨烯-聚苯乙烯复合物的

[6]

SEM表征见图3。

盐处理的氧化石墨与聚苯乙烯混合,通过化学还原形成的石墨烯-聚苯乙烯复合物,研究表明单一石墨烯层能较好地分散于聚合物矩阵,还发现化学还

图3 石墨烯-聚苯乙烯复合物的SEM表征[6]Fig.3 SEMimagesofgraphene2polystyrenecomposites[6]

2 在痕量气体分子检测中的应用

基于碳的传感器特别是碳纳米管,由于其较高的表面体积比、较强的机械硬度和中空结构,已经成为气体敏感材料的焦点

[20]

被用于研究基于碳传感器的碳材料。基于石墨烯的大比表面积和独特的电学性质,研究者已经开始研究与其相关的化学传感器

[23]

。由于比表面积

。由于比表面积大,大,石墨烯对一些气体分子具有很强的吸附能力,可以用来制作气体传感器。近年来,石墨烯已被用作检测NO2分子的敏感气体传感器

[24]

碳纳米管对一些气体分子具有很强的吸附能力,吸附的气体分子与半导体性碳纳米管相互作用,改变了费米能级,从而引起碳纳米管宏观电阻发生较大改变,通过测定电阻变化即可检测气体。因此,碳

纳米管可以用来制作气体传感器,更重要的是,碳纳米管在室温下就表现出上述性质,从而使室温气体检测成为可能。实际上,基于碳纳米管的传感器对不同类型的气体和蒸气分子包括毒性气体具有较好的检测灵敏度(低至10甚至10

-9

-12

,该研究激

起了科学家对石墨烯敏感性的理论研究。曼彻斯特大学团队发现石墨烯对气体特别是乙醇或有毒的CO气体非常敏感,并制造出用于检测单个有毒气体分子的传感器强材料的敏感性

[26]

[25]

。Schedin等研究表明,被吸

附的气体分子能够增加石墨烯的电荷载体浓度,增

。

基于石墨烯的传感器用于检测单分子的NO2,通过测定吸收引起的电导变化(由电荷转移引起)。Qazi研究组

[27]

数量级)。

碳纳米管对无机气体敏感性的研究报道很多,如单壁碳纳米管对O2、NO2、NH3的气敏性,以及多壁碳纳米管对NO2、H2、NH3的气敏性,其中对NO2的检测限达到了1@10

-8[21-22]

开发了一种简单、经济的高灵

敏气体检测技术,即由晶相和孔相构成的纳米石墨功能化层。纳米结构石墨是一种对电位检测技术具有较好灵敏度的敏感材料,常温下,纳米结构石墨烯功能化层能检测到60@10

-9

。然而碳纳米管传感

器价格昂贵,制备复杂,了其大范围使用。改性碳纳米管气体传感器还存在着一些不足,与某些气体分子间的相互作用较弱,检测效果不理想,改性方法还有待完善。如何进一步提高碳纳米管气体传感器的选择性,以便在复杂气体环境中实现选择性检测仍然是一个有待解决的问题。

在2004年发现石墨烯之前,碳纳米管是唯一

)

18)

NO2。纳米结构

石墨烯功能化层的电流和电位测量表明,电位技术具有更快的反应,因为它基于表面性质的修饰,于分子的成束分散,表面功能函数梯度随着电流梯度变化,与分子浓度及表面态分数无关。

研制低成本、高灵敏度、高选择性的气体敏感

第22卷 第1期吴昌子等.石墨烯复合物在痕量气体分子检测中的应用2010年2月

传感器是气体定量控制应用的主要目标。石墨烯气体传感器基于设备与气体分子作用时的电导率变化,吸附在石墨烯层的气体分子可作为受体或供体,引起设备电导的增加或降低。石墨烯气体传感器设备示意见图4。

气体分子存在的复杂情况下,对某一种气体分子的选择性检测提供了可能。

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图4 石墨烯气体传感器设备示意Fig.4 Schematicdesignofgenericgraphene

deviceandcircuitry

为了充分发挥石墨烯的优异性能,进一步拓展其在气体分子检测领域的应用,还需要开发并完善新的功能化方法,提高检测的灵敏度和选择性。例如,需要控制功能化的基团、位点及官能团数量,在功能化的同时尽量保持其良好的本征性质。在共价键功能化方面,可以利用石墨烯分子边界上的不同基团(羧基、羟基、环氧基等),与多种具有特定功能的小分子和高分子(如长链烷烃、金属卟啉、二元胺、乙二醇齐聚物和两亲性共聚物等)进行选择性共价键功能化。在非共价键功能化方面,可以利用多种具有大P共轭结构的芳香性有机小分子(如苯、萘、蒽、芘、并五苯等化合物及其衍生物),以及共轭聚合物(如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑乙烯、聚苯撑乙炔等聚合物及其衍生物),对石墨烯进行非共价键修饰,利用它们之间的P-P相互作用,形成稳定的分散体系,并最大程度地发挥石墨烯本身的优异性能。3 结语

由于具有大的比表面积和独特的电学性质,石墨烯对一些气体分子具有很强的吸附能力,可用来制作气体传感器。氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能,且成本低廉,原料易得,更具竞争优势。石墨烯气体传感器用于气体分子检测时具有较高的灵敏度,但选择性较差。与石墨烯复合物相关的气体传感器可提高气体分子检测的灵敏度和选择性,为实现在多种

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(下转第24页)

)

19)

第22卷 第1期吴秀丽等.基于GIS的河流污染应急监测方案自动生成研究2010年2月

技术,成功模拟了河流污染物浓度随时空变化的扩散规律。

(3)基于GIS建立了事故现场监测方案自动生成模块,实现了河流污染应急监测方案的自动生成。

一维水质模型比较简单,它与GIS的集成相对较容易实现。而适用于大型河流的二维、三维水质模型相对比较复杂,与GIS的集成也较困难,特别是基于GIS的三维空间可视化的表达形式、表达技术等还有待进一步研究。

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本栏目责任编辑 姚朝英

20(4):

045503

Phys.

Chem.

C,2008,112(35):13442

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