石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法[发明专利]

*CN102145305A*

(10)申请公布号 CN 102145305 A(43)申请公布日 2011.08.10

(12)发明专利申请

(21)申请号 201110088155.1(22)申请日 2011.04.08

(71)申请人南京航空航天大学

地址210016 江苏省南京市白下区御道街

29号(72)发明人张校刚 何卫 杨辉 杨苏东(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限

公司 32200

代理人叶连生(51)Int.Cl.

B01J 31/28(2006.01)H01M 4/90(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 6 页

()发明名称

石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法(57)摘要

本发明提供了一种石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法。其特征在于依次包括以下步骤：1）氧化、剥离石墨得到GO；2）采用阳离子聚电解质表面功能化GO；3）经功能化后的GO表面带正电荷而静电组装二元金属离子；4）原位还原被束缚的金属离子，同时GO被一并还原成石墨烯，得到了高分散的石墨烯负载纳米合金粒子，它可用作直接甲醇燃料电池的电催化剂。本发明解决了以下问题：石墨烯的聚集和难分散、金属原子优先在石墨烯表面缺陷处形核长大而导致粒子分散度低、两种金属离子还原速率不一致而导致合金组分不均一。CN 102145305 ACN 102145305 ACN 102145307 A

权 利 要 求 书

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1.一种石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、石墨经氧化、剥离得到氧化石墨烯（GO）水溶液；步骤2、向上述GO溶液中缓慢滴加阳离子聚合物电解质水溶液；该混合溶液搅拌一段时间后，在带正电荷的聚合物分子与GO表面负电荷的静电作用下，聚合物分子吸附到GO表面，对GO实现了功能化；随后进行透析除去多余的聚合物，得到GO-聚电解质的复合物溶液；所述的阳离子聚合物电解质是指：聚二烯二甲基氯化铵（PDDA）、聚二乙烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDM）、聚丙烯酰胺（PAM）中的一种；

步骤3、向上述溶液中添加金属前驱体，负电荷的金属离子由于静电作用吸附到功能化的GO表面，其中上述金属离子为[PtCl6]2-、[PdCl4]2-、[AuCl4]-中的两种；

步骤4、原位还原被束缚的金属离子，GO一并被还原成石墨烯，从而得到了石墨烯负载的纳米合金催化剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的金属前驱体的化学计量比为1:1~4:1。

3.根据权利要求1所述的石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中使用多元醇作为还原剂。

4.根据权利要求3所述的石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于所使用的多元醇为乙二醇或丙三醇。

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说 明 书

石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法

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技术领域

本发明涉及到一种石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法，属于直接甲醇燃料电池用的电催化剂。

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背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）通过电化学反应直接将甲醇化学能转换成电能，能量转

换效率高，反应产物为水和CO2，对环境无污染，而且甲醇燃料储存和补给方便、电池的结构简单可靠、灵活性大，因此在动力能源、便携式设备等领域具有良好的应用前景。然而，其发展仍面临需要亟待解决的问题，特别是阴极电催化剂，如高的贵金属使用量、缓慢的氧还原反应（ORR）动力学过程、稳定性不足以及甲醇渗透造成的“混合电位”。目前研究最为广泛的是Pd或Pt基的合金催化剂，通过向Pd或Pt中添加其他金属元素形成合金Pt-M或Pd-M（M=Au、Fe、Co等），由于合金组元间的协同效应、电子效应等，Pd或Pt基的合金催化剂表现出了增强的电催化ORR活性（H. Q. Li, G. Q. Sun, N. Li, S. G. Sun, D. S. Su, Q. Xin, J. Phys. Chem. C., 2007, 111, 5605；W. Z. Li, W. I. Zhou, H. Q. Li, Z. H. Zhou, B. Zhou, G. Q. Sun, Q. Xin, Electrochim. Acta, 2004, 49, 1045.）。值得注意的是，合成的途径直接决定了合金催化剂的粒径、分布、微晶结构等，进而影响了其电催化性能。

[0003] 石墨烯具有优异的物理性质，如大的比表面积，达到2630~2965 m2/g，高的机械强度以及导电性和稳定性。正是由于这些特殊的性质，石墨烯被认为是最佳的催化剂载体材料。业已研究表明，粒径细小、分布均匀的Pt纳米颗粒负载于石墨烯表面表现出相对于商业化E-tek的Pt/C催化剂更高的电催化ORR活性和稳定性（Y. Y. Shao, S. Zhang, C. G. Wang, Z. M. Nie, J. Liu, Y. Wang, Y. H. Lin, J. Power Sources, 2010, 195, 4600；C. V. Rao, A. L. M. Reddy, Y. Ishikawa, P. M. Ajayan, Carbon, 2010, 49, 931.），这是由于大比表面的石墨烯有利于Pt颗粒的分散和固定，且石墨烯载体与其上的Pt颗粒之间的电子作用，使得Pt-石墨烯复合催化剂具有更优的ORR电催化性能。[0004] 鉴于石墨烯用作燃料电池电催化剂载体的特殊优势，由石墨烯负载的合金催化剂定能发挥出优异的电催化性能。通常，石墨烯采用Hummers法制得，通过氧化、剥离石墨得到氧化石墨烯，再由水合肼、硼氢化钠等还原制得石墨烯。但是，经还原之后的石墨烯与其他介质（如溶剂等）相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，聚集后的石墨烯的比表面积只是单层石墨烯片的理论比表面积的1/10不到（E. Yoo, T. Okata, T. Akita, M. Kohyama, J. Nakamura, I. Honma, Nano Lett., 2009, 9, 2255.），从而使石墨烯作为载体材料的优势大打折扣。而当使用氧化石墨烯片（GO）作为载体时，由于金属原子优先在GO表面的皱褶和缺陷处形核和长大，导致粒子的聚集和低的分散度（R. S. Sundaram, C. Gómez-Navarro, K. Balasubramanian, M. Burghard, K.

。另一方面，在制备合金催化剂的过程中，由于金Kern, Adv. Mater., 2008, 20, 3050.）

属离子的还原速率不一致，造成了纳米粒子的组分不均一，这也对合金催化剂的合成途径

[0002]

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说 明 书

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提出了要求。络合还原法通过改变金属离子的还原电位，促使其共还原，可以有效地提高二元催化剂的合金化程度（南京师范大学. 高度合金化铂基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法, 200510040222.7, 2006.），这需要添加络合剂与金属离子间形成络合物，随后进行还原。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于将石墨烯和纳米合金催化剂结合起来，提出一种高效、适宜的石墨烯负载高合金化程度的纳米电催化剂的制备方法。[0006] 采用阳离子聚合物电解质对氧化石墨烯（GO）进行表面功能化，再静电组装带负电荷的二元金属离子，该金属离子与GO的复合物随后被一步还原。由于金属原子被在石墨烯表面局域形核和长大，从而减小了金属颗粒的粒径，有效地改善了纳米粒子在石墨烯皱褶和缺陷处的聚集，实现了金属纳米颗粒的高分散。同时，两种金属离子按化学计量比静电吸附到GO表面后被共还原，避免了金属离子因还原速率的差异而造成合金组成不均一的现象，也即得到合金化程度高的二元金属催化剂。[0007] 一种石墨烯负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、石墨经氧化、剥离得到GO水溶液；步骤2、向上述GO溶液中边搅拌边缓慢滴加阳离子聚合物电解质水溶液，在带正电荷的聚合物分子与GO表面的负电荷的静电作用下，聚合物分子吸附到GO表面，对GO实现了功能化；随后进行透析除去多余的聚合物，得到GO-聚电解质的复合物溶液；所述的阳离子聚合物电解质是指：聚二烯二甲基氯化铵（PDDA）、聚二乙烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDM）、聚丙烯酰胺（PAM）中的一种；

步骤3、向上述溶液中添加金属前驱体，室温下搅拌一段时间后，负电荷的金属离子由于静电作用吸附到阳离子聚合物功能化的GO表面，其中上述金属离子为[PtCl6]2-、[PdCl4]2-、[AuCl4]-中的两种；

步骤4、还原被束缚的金属离子和GO，得到了石墨烯负载的纳米合金催化剂。[0008] 本发明依次通过：1）氧化剥离石墨得到GO；2）由阳离子聚电解质表面功能化GO；3）功能化后的GO静电组装负电荷的金属离子；4）共还原被束缚的金属离子，同时GO被一并还原成石墨烯，得到了石墨烯负载的纳米合金催化剂。由此方法制备的石墨烯负载纳米合金催化剂中金属纳米粒子粒径细小，且分布范围窄；此外，组装到GO表面的两种金属离子被共还原，所得的复合催化剂具有较高的合金化程度，其对氧气还原反应表现出优异的电催化性能，接近或超过普遍使用的Pt催化剂。因此，通过阳离子聚合物电解质功能化GO后再静电组装负电荷的金属离子是一种简单、高效的金属-石墨烯复合催化剂的制备方法，而且这里所使用的聚电解质与膜电极中的质子导体（Nafion）具有相似的分子结构，残留的聚合物对金属催化剂的电催化性能的影响很小。附图说明

[0009]

图1石墨烯负载Pd-Pt合金催化剂的合成路线图； 图2 氧化石墨烯（GO）的TEM照片；

图3 不同原子比的Pd-Pt/GNs合金催化剂的XRD图谱；

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说 明 书

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图4 Pd3Pt1/ GNs合金催化剂的TEM照片和线性EDS分析；

图5 不同原子比的Pd-Pt/GNs合金催化剂的在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中的线性扫描曲线；

图6 Pt-Au/GNs和Pt/GNs、Au/C催化剂的XRD图谱；

图7 Pt-Au/GNs和商业化Pt/C(JM)催化剂的ORR极化曲线。具体实施方式

[0010] 为实现上述目的，本发明可通过以下步骤来实现：

步骤1、氧化石墨烯（GO）的制备：

石墨采用天然鳞片石墨或胶体石墨等中的一种，使用P2O5、KMnO4、K2S2O8、CrO3、HClO4、浓H2SO4中的一种或几种混合物对石墨进行预氧化得到膨胀石墨，再使用浓H2SO4和KMnO4进行强氧化得到氧化石墨。为了操作安全和合适的氧化程度，这里氧化温度为20~80℃，时间为10~12h。

[0011] 向反应后混合溶液中注入大量的超纯水进行稀释，滴加适量的双氧水，抽滤并离心去除杂质离子。在超声辅助下，剥落氧化石墨片层，获得棕色的悬浮液，为了实现氧化石墨的有效剥离，超声波功率为200~300W，超声时间为2~3h。随后离心移去未剥落的氧化石墨，离心的转速为8000~10000 r/min，时间为30~60min，最终得到单层或多层的GO水溶液，GO的含量为5~10 mg/mL，以备下一步功能化使用。[0012] 步骤2、阳离子聚合物表面功能化GO：

向上述GO溶液中缓慢滴加适量的阳离子聚合物水溶液，为使聚合物在GO表面充分功能化，其与GO的质量比为0.1~0.2；所选的聚合物为阳离子聚电解质，典型地，如，聚二烯二甲基氯化铵（PDDA）、聚二乙烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDM）、聚丙烯酰胺（PAM）。聚合物优选的是，平均分子量为8,000~12,000，浓度为20~40%的水溶液。

[0013] 该混合溶液搅拌一段时间后，在带正电荷的聚合物分子与GO表面的负电荷的静电作用下，聚合物分子吸附到GO表面，对GO实现了功能化。随后，进行透析，时间为48h以上，目的是除去多余的聚合物，透析过程中不断更换超纯水，最终得到含量为5~10 mg/mL的GO-聚电解质复合物的水溶液。[0014] 步骤3、负电荷金属离子的静电组装：

上述阳离子聚合物表面功能化后的GO溶液置于三颈烧瓶中，滴加入含两种金属前驱体的混合溶液，金属在GO上的载量为40~80 wt.%。室温下搅拌10~12h，金属离子由于静电作用吸附到功能化的GO表面。所述的金属前驱体为Na2PdCl4、Na2PtCl6、HAuCl4等中的两种。

步骤4、GO和金属离子的复合物的还原：

向步骤3的混合溶液中，加入一定量的多元醇（乙二醇、丙三醇等）作为溶剂和还原剂，调节溶液的pH至12以上，在N2保护下油浴加热到120~140℃，反应4~6h，使得GO和被束缚的金属离子被一步还原出来。反应完毕后，使用大量超纯水洗涤，并于真空干燥箱内70~80℃干燥12h以上。[0016] 实施例一、石墨烯负载Pd-Pt纳米合金催化剂的制备

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石墨烯负载Pd-Pt纳米合金催化剂的合成路线如附图1所示。[0017] 首先，通过改进的Hummers法氧化剥离鳞片石墨得到氧化石墨烯（GO）水溶液（W. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339.），见附图2。具体的操作路线如下：1）将80mL浓H2SO4、11g K2S2O8、18g P2O5的混合物置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入10g干燥后的天然石墨。待反应物完全变为蓝黑色时停止加热，冷却至室温放置6h。用水充分冲洗、过滤反应物，直至滤液呈中性，随后在室温下凉干得到膨胀石墨。2）在冰浴条件下，向上述的膨胀石墨中依次加入浓H2SO4和KMnO4进行强氧化（20℃，4h）得到氧化石墨。反应后，向混合溶液中注入大量的超纯水稀释，并滴加过量的双氧水，抽滤、离心去除杂质离子。3）在200W超声功率下超声3h，使氧化石墨片层剥落，获得棕色的分散液。在8500 r/min的转速下离心60min，移去未剥落的氧化石墨，浓缩后得到10 mg/mL的GO水溶液。

[0018] 随后，向10 mL上述GO水溶液中，边搅拌边逐滴滴加50mg浓度为20%的PDDA(MW≈8500)水溶液，该混合溶液搅拌12h以上，在带正电荷的PDDA分子与GO表面的负电荷的静电作用下，PDDA分子吸附到GO表面，对GO实现了功能化。对上述溶液进行透析48h以上，以除去多余的PDDA分子，最终得到含量约为5 mg/mL PDDA功能化的GO（PDDA-GO）水溶液。

[0019] 接着，量取5 mL上述PDDA-GO水溶液于三颈烧瓶中后，滴加入含Na2PdCl4和Na2PtCl6的混合水溶液，恒定金属（Pd+Pt）的载量为40 wt.%。搅拌24h从而确保[PdCl4]2-和[PtCl6]2-离子由于静电作用吸附到GO上。然后加入30mL乙二醇作为溶剂和还原剂，使用NaOH水溶液调节混合溶液的pH值至12以上，氮气气氛保护下140℃反应4h后，待冷却至室温，洗涤、干燥得到石墨烯（GNs）负载Pd-Pt纳米粒子催化剂，记为Pd-Pt/GNs。[0020] 附图3显示了不同原子比的Pd-Pt/GNs催化剂的XRD图谱，图中于24.8°处显示的衍射峰对应于GNs的C(002)晶面，其它峰分别对应于(111)，(200)，(220)和(311)晶面，这表明Pd-Pt/GNs催化剂以单相的面心立方结构形式存在。相对于Pt/GNs，Pd-Pt/GNs催化剂的衍射峰位置向大角度方向偏移，且随着合金中Pd含量的增加，正移的趋势逐渐加强，这说明了Pt进入了Pd晶格形成了Pd-Pt合金。Pd和Pt离子按化学计量比随机地组装到PDDA-GO表面，被束缚的Pd、Pt离子实现了共还原，得到了合金化程度高的Pd-Pt/GNs催化剂。

[0021] Pd-Pt/GNs(Pd:Pt=3:1)的TEM照片如附图4所示。由图可见，Pd-Pt粒子均匀地地分布在石墨烯表面，平均粒径为2.7 nm，且无明显地团聚现象。图中晶格条纹的间距为0.225 nm，其对应于Pd3Pt1合金的(111)晶面。对该催化剂的任一区域作线性EDS分析，分析结果表明Pd-Pt的原子比为75.21：24.79，与所加入的前驱体摩尔比相吻合，这说明Pd、Pt离子分别被完全沉积到石墨烯表面，而且各粒子的元素组成一致，即形成了组分均一的Pd-Pt合金。附图5所示的为不同原子比的Pd-Pt/GNs合金催化剂的在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中的线性扫描曲线，由此方法制备的石墨烯负载Pd-Pt纳米合金催化剂表现出极好的电催化ORR性能。随着合金中Pt含量的增加，Pd-Pt/GNs催化剂对ORR活性提高。[0022] 实施例二、石墨烯负载Pt-Au（3:1）纳米合金催化剂的制备

按照实施例一相同的途径，氧化剥离鳞片石墨得到10 mg/mL的氧化石墨烯（GO）水溶液。向10 mL的GO水溶液中，缓慢滴加50mg浓度为40%的PDDA(MW≈8500)水溶液，该

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混合溶液搅拌12h以上，在带正电荷的PDDA分子与GO表面的负电荷的静电作用下，PDDA分子静电吸附到GO表面，实现了对GO的功能化。然后进行透析（约为48h），透析过程中不断更换超纯水，最终得到含量约为10 mg/mL的PDDA-GO水溶液。量取5 mL PDDA-GO水溶液置于三颈烧瓶中，加入20 mL金属总质量浓度为10 mg/mL的Na2PtCl6和HAuCl4（摩尔比为3:1）的混合溶液。搅拌一夜后，带负电荷的PtCl62-和AuCl4-由于静电作用组装到PDDA-GO表面。随后向上述溶液中加入30mL乙二醇，调节溶液的pH值至12以上，在N2保护下，油浴加热到120℃恒温4h。冷却至室温后，经大量超纯水洗涤、干燥得到金属载量为80 wt.%的石墨烯负载Pt-Au(3:1)纳米合金催化剂，其XRD图谱如附图6所示。由图可见，Pt3Au1/GNs的衍射峰位置位于纯Au（α=3.923Å）和Pt（α=4.078Å）的衍射峰之间（P. Hernandez-Fernandez, S. Rojas, P. Ocon, J. L. Gomez de la Fuente, J. San Fabian, J. Sanza, M. A. Pena, F. J. Garcia-Garcia, P. Terreros, J. L. G. Fierro, J. Phys. Chem. C., 2007, 111, 2913.）。选择(200)晶面衍射峰计算得到Pt-Au纳米颗粒的晶格常数α=3.963Å，这与Vegard法则得到的值一致，说明了Pt-Au之间形成了合金。附图7为Pt3Au1/GNs和商业化的Pt/C(JM)催化剂在O2饱和的0.1M HClO4的线性扫描曲线。可见，Pt3Au1/GNs表现出了较商业化Pt/C(JM)催化剂更优的ORR电催化性能。

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