研 究 报 告2012 NO.36Science and Technology Innovation Herald科技创新导报介孔二氧化硅纳米粒子的制备研究李娟 秦兴章（扬州大学化学化工学院 江苏扬州 225002）摘 要：介孔材料由于其具有较大的比表面积和吸附容量，因此在吸附、分离、催化等领域都具有广泛的应用。该文采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模版，溶胶凝胶法合成了介孔二氧化硅纳米粒子，通过透射电镜（TEM）和低温氮吸附等表征方法对合成介孔二氧化硅的结构和性能进行了分析，讨论了不同四甲氧基硅烷（TMOS）、CTAB量对介孔二氧化硅纳米粒子的粒径、比表面积及孔径的影响。关键词：介孔 二氧化硅 溶胶凝胶法中图分类号：文献标识码：文章编号：TQ01 A 1674-098X（2012）12（c）-0021-02介孔材料是多孔材料中的重要组成部分，由于具有较大的比表面积和吸附容量，因此在吸附、分离、催化等领域都具有广泛的应用。根据微观结构的区别，介孔二氧化硅可分为两大类型：一类则是以二氧化硅干凝胶和气凝胶为代表的无序介孔固体，其中介孔的形状不规则但是相互连通。孔形常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于不同孔之间的通道。另一类是Back等人[1-2]的SiO2纳米粒子。SiO2的粒径易受反应物的影响，如水和氨水的浓度、硅酸酯的类型（正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等）、不同的醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）及不同的温度等，对这些影响因素的，可以获得各类结构的纳米SiO2[8-9]。表面积、平均孔径和孔容，具体数据见表1 所示。从以上的实验数据可以看出，CTAB量的改变几乎不影响介孔二氧化硅纳米粒子的粒径，但是介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积会随着CTAB量的增加而增加，相对来说，当CTAB的加入量为0.20 g时，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径更均一，平均孔径较小。另外，我们还讨论了加入不同TEOS量对介孔二氧化硅纳米粒子粒径的影响。固定CTAB为0.20 g，分别向反应体系中加入TEOS为0.5 mL、1 mL和1.5 mL，得到不同粒径的介孔二氧化硅纳米粒子，分别用透射电镜表征如图2所示。用低温氮吸附法测定介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积、平均孔径和孔容。具体数据见表2 所示。由以上两组数据可以看出，随着TEOS量的增加，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径成增大趋势，而比表面积成下降 趋势。1 实验部分1.1 实验仪器及试剂实验仪器：250 mL圆底三颈烧瓶，机械搅拌装置，250 mL量筒，1 mL移液管，恒温水浴锅，透射电镜（TEM）（Tecnai 12，荷兰Philips公司），扫描电镜（SEM）（S-4800，日本，电压15 kV）试剂：十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB，A.R.，江苏永华精细化工品有限公司），四甲氧基硅烷（C4H12O4Si，TEOS，A.R.，阿拉丁化学试剂有限公司），氢氧化钠（NaOH，A.R.，国药集团化学试剂有限公司），其它试剂均为分析纯并用去离子水配制。1.2 实验步骤介孔二氧化硅纳米粒子的合成参考Lai等人的文献[10] 于1992年首次报道的M41S（MCM-41，MCM-48，MCM-50）系列的介孔二氧化硅，其结构特点是孔径大小均匀，按六方有序排列，在不同制备条件下，孔径在1.5～10 nm范围内可连续调节。孔形可分三类：定向排列的柱形孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孔。这种合成方法可以得到均一的多孔结构，引起了在多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的浓厚兴 趣 [3-6]。介孔材料在种类及应用上都得到了蓬勃的发展。目前合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶合成法以及相转移法等。介孔材料的合成涉及到诸多的影响因素。比如说，一种模板剂可以合成出多种介孔材料，这就显示了合成过程中投料胶凝条件所起的重要作用：OH-浓度、比、各种原料的溶解度、凝胶老化时间、晶化时间、晶化温度、升温速度以及搅拌速度等都可能成为影响合成结果的因素。而有的合成方法是利用几种模板剂合成出同一种介孔材料。对于这种情况，模板剂相当于体积填充物，对分子筛结构的形成并无至关重要的贡献。溶胶-凝胶法就是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶（Sol），进一步反应并失去大部分有机溶剂化成凝胶（Gel），再通过后处理，制备成所需材料的化学方法。Stober等人[7]3 结语该文采用CTAB为模版，溶胶凝胶法合成了介孔二氧化硅纳米粒子，制备得到的产物粒径分布较均匀。通过透射电镜和低温氮吸附等表征方法对合成介孔二氧化硅粒子的结构和性能进行了分析，发现CTAB量的改变几乎不影响介孔二氧化硅纳米粒子的粒径，但是介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积会随着CTAB量的增加而增加；而随着TEOS量的增加，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径成增大趋势，而比表面积成下降趋势。：取一定量的CTAB溶于96 mL去离子水，并加入到三颈烧瓶中，再将0.70 mL 2.00 M NaOH水溶液加入并充分混合均匀，将烧瓶放入水浴锅中加热，温度稳定到80 ℃后，将一定量的TEOS逐滴加入烧瓶中，反应在搅拌进行 2 h，体系冷却后过滤得到白色固体，将产物置于在550 ℃的烘箱中煅烧5 h，即可得到介孔二氧化硅纳米粒子。2 结果与讨论我们通过上述方法制备得到介孔二氧化硅纳米粒子，会随着CTAB和TEOS的加入量不同而得到不同孔径、不同粒径的产物。当称取的CTAB分别为0.10 g、0.20 g和0.25 g，而固定TEOS为1mL时，分别得到不同的介孔二氧化硅纳米粒子，分别用透射电镜表征如图1所示。用低温氮吸附法测定介孔二氧化硅纳米粒子的比参考文献[1] C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，et al.Nature.1992，359：710.[2] J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，et al.J.Am.Chem.Soc.1992，114：10834.发现用氨水作为硅烷（如四甲氧基硅烷，TEOS）水解反应的催化剂可以控制SiO2粒子的形状和粒径，制备出了粒径较为单一且分散性良好的，直径在50 nm到2 μm科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald21Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.科技创新导报2012 NO.36Science and Technology Innovation Herald研 究 报 告[3] A.Shayari.Chem.Mater.1996，8：1840.[4] H.Yang，N.Coombs，A.Kuperman，et al.Nature，1996，379：703.[5] X.Feng，F.Fryxell，L.Q.Wang，et al.Science，1997，276：923.[6] R.Liu，P.Liao，J.Liu，Langmuir 2011，27，3095.[7] W.Stober，A.Fink，E.Bohn.J.Colloid Interf.Sci.1968，26：62.[8] 瞿其曙，何友昭.超细二氧化硅的制备及研究进展[M].硅酸盐通报，2009，19：57.[9] 胡兵，蒋斌波，陈纪忠.单分散性SiO2的制备与应用化工进展，2005，6：603.[10] C .Y.Lai，B.G.Trewyn，D.M.Jeftinija，et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，4451.E-mail：**************.cn.图1 不同CTAB含量（a）0.10 g；（b）0.20 g；（c）0.25 g的介孔二氧化硅纳米粒子透射电镜图图2 加入不同TEOS（a）0.50 mL；（b）1.00 mL；（c）1.50 mL的介孔二氧化硅纳米粒子透射电镜图表1 不同CTAB含量的介孔二氧化硅纳米粒子形态对比CTAB/gTEOS 1.00 mL0.100.200.25粒径nm100～200100～120100～150比表面积A/ m2·g-1498.25.3758.4平均孔径nm4.92.73.5孔容cm3·g-10.610.430.67表2 不同TEOS含量的介孔二氧化硅纳米粒子形态对比TEOS/mLCTAB 0.2 g0.501.001.50粒径nm50～100100～120120～150比表面积A/ m2·g-1788.35.3369.6平均孔径nm3.52.76.0孔容cm3·g-10.680.430.56(上接20页）0，…0））1，0，…0）（或 e2=（0，y2，e2=（0，0，…0））……en=（0，0，0，…1）（或en=（0，0，0，…yn）其中yi表示原子量。这样任何一种分子就可以写为： 或（a1，a2，a3，…，an）。水分子就可记为：（2e1+e8）或（2，0，0，0，0，0，0，1，0…0）等。任何一种原子或分子组成的物质也可以写成这种形式，这就是分子或物质的数学表达。有了分子和原子的数学表达就可以在计算机上实现定义化学物质的运算。这里的集合1中的元素主要指可借助仪器、物理、化学等性质可识别或研究的原子和分子。2）集合2＝｛化学物质的空间｝，是一些空间的集合，是可以分布上述目标或对象的空间集合；3）集合3＝｛投影可视函数，在特定条件下，化学物质在某种空间中在分析仪器上显示的曲线或数据｝，是一些函数的集合。4）集合4={分析仪器}，这些分析仪器可以在共同的云计算支持下作为云端或云数据采集器在线完成某种分析测试任务。这样就可以把分析化学实验室的物理操作转化为数学操作，把具体的步骤和环境、对象抽象为标准的数学空间模型，再用有限的步长解决无限的问题，是分析仪器实现智能化和自动化的先觉条件和基本方法，也是分析仪器工作站的数字化、信息化深化发展的方向，使分析仪器成为真真意义上的云端，从而步入云计算和大数据时代。参考文献[1] 工作站.[EB] http：//www.pc.com/zcty/6003/1.htm.[2] 李浩亮.常用溶剂简介.[EB] http：//wenku.baidu.com/view/d06a340d763231126edb11ac.html.[3] 常用有机溶剂极性及混合溶剂极性顺序.[EB] http：//www.yaoq.net/blog-50130-42765.html.[4] 夏道行.实变函数论与泛函分析（下）.书号13012.0260 [M].北京：人民教育出版社，1978.22科技创新导报 Science and Technology Innovation HeraldCopyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.
