城市污泥 氰化物的测定 蒸馏后异烟酸 吡唑啉酮分光光度法修改后

1.适用范围

本方法规定了蒸馏后用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定城市污泥中的氰化物 本方法适用于城市污水处理厂和城市其他污泥中氰化物的测定 本方法的氰化物馏出液最低检出限为0.004mg/L(以CN－计)

2.采样

测定氰化物的样品应剔除各类大型纤维杂质和大小碎石块等无机杂质,特别注意样品的代表性,样品采集后应将样品放入聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中,在低温条件下保存,在24h内进行分析。

取适量污泥样品置于研钵中,研磨均匀,准确称取5g至10g污泥,加人200mL去离子水,再加入0.125g固体氢氧化钠,使样品水溶液pH＞12,在24h内进行分析,如不能及时测定，置于冰箱中保存。

3.易释放氰化物

易释放氰化物是指在pH=4的介质中，在硝酸锌存在下加热蒸馏,能形成氰化氢的化合物。包括全部简单氰化物（碱金属的氰化物）,和在此条件下能生成氰化氢而被蒸出的部分络合氰化物(锌氰络合物等)。

3.1 原理

用酒石酸溶液将样品控制在pH约为4的条件下,加入硝酸锌加热蒸馏,简单氰化物及部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸出,用碱液吸收。 3.2 试剂

测定过程中,应使用分析纯试剂和不含氰化物和活性氯的蒸馏水或具有同等纯度的水。

3.2.1 硫酸溶液(1+5):将100mL浓硫酸缓缓加入到500mL蒸馏水中,边加边搅拌。

3.2.2 氢氧化钠溶液ρ=40g/L:称取4.0g氢氧化钠(NaOH)溶于100mL蒸馏水中。 3.2.3 氢氧化钠溶液ρ=10g/L:称取1.0g氢氧化钠,用蒸馏水稀释至100ml。 3.2.4 硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶液ρ=100g/L:称取10.0g六水合硝酸锌,用蒸馏水稀释至100mL。

3.2.5 甲基橙溶液ρ=0.5g/L:称取0.05g甲基橙,用蒸馏水稀释至100mL。 3.2.6 酒石酸溶液ρ=150g/L:称取15.0g酒石酸溶于水,稀释至100mL。 3.2.7 乙酸铅试纸:称取5g乙酸铅溶于水中,稀释至100mL。将滤纸条浸入上述溶液中,1h后,取出晾干,盛于广口瓶中,密塞保存。

3.2.8 淀粉-碘化钾试纸:称取1.5g可溶性淀粉,用少量水搅成糊状,加入200mL沸水,混匀。放冷,加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释至250mL,将滤纸条浸渍后,取出晾干,盛于棕色瓶中密塞保存。

3.2.9 亚硫酸钠溶液ρ=12.6g/L:称取1.26g亚硫酸钠溶于100mL蒸馏水中。 3.2.10 氨基磺酸(NH2SO3OH)。 3.3 仪器

3.3.1 全玻璃蒸馏器:500mL 3.3.2 可调电炉:600W或800W。 3.3.3 接收瓶:100mL量筒或容量瓶。 3.3.4 天平:感量0.0001g。 3.4 步骤

3.4.1 氰化氢释放和吸收:按图2装置,将处理后的样品全部移入500mL蒸馏瓶中(若氰化物含量较高,可酌量少取,并加水至200mL,同时加入固体氢氧化钠至pH＞12),加数粒玻璃珠。向接收瓶内加入10mL氢氧化钠溶液作为吸收液。当样品在酸性蒸馏时,若有较多挥发性酸蒸出则应增加氢氧化钠浓度，(制作校准曲线时,应使用相同的氢氧化钠浓度)。馏出液导管下端插入接收瓶的吸收液中,检查连接部位,使其严密。

将10mL硝酸锌溶液加入蒸馏瓶内,加入7滴至8滴甲基橙指示液,迅速加入5mL酒石酸溶液,立即盖好瓶塞,使瓶内溶液保持红色。打开冷凝水,以2mL/min至4mL/min速度进行蒸馏。接收瓶内溶液近100mL时停止蒸馏,用少量水冲洗馏出液导管,取出接收瓶,用水稀释至标线。此碱性馏出液(A),供测定易释放氰化物用。 3.4.2 空白试验:按步骤3.4.1操作,用实验用水代替处理后样品,进行空白试验,得到空白试验馏出液(B),供测定易释放氰化物用

4.总氰化物

总氰化物是指在磷酸和EDTA存在下,pH＜2介质中.加热蒸馏,能形成氰化氢的氰化物。包括全部简单氰化物(多为碱金属和碱土金属的氰化物,铵的氰化物)和绝大部分络合氰化物(锌氰络合物、铁氰络合物.镍氰络合物、铜氰络合物等),不包括钴氰络合物。 4.1 原理

向样品中加人磷酸和EDTA二钠,在pH<2条件下.加热蒸馏利用金属离子与

EDTA络合能力比氰离子絡合能力强的特点,使络合氰化物离解出氰离子,并以氰化氢形式被蒸馏出,用氢氧化钠溶液吸收。 4.2 试剂

测定过程中，应使用分析纯试剂和不含氰化物和活性氯的蒸溜水或具有同等纯度的水。

4.2.1 磷酸p=1.69g/mL。

4.2.2 EDTA二钠溶液p=100g/L;称取10gEDTA二钠溶于100mL蒸馏水中。 4.3 仪器

同3.3。 4.4 步骤

4.4.1 氰化氢的释放和吸收:按图2装置,将处理后的样品移入500ml蒸馏瓶中(若氰化物含量较高,可酌量少取,并加水至200mL,同时加入固体氢氧化钠至pH＞12），加数粒玻璃珠。往接收瓶内加入10ml氢氧化钠溶液,作为吸收液。当样品中存在

亚硫酸钠和碳酸钠时,可用氢氧化钠溶液作为吸收液。馏出液导管下端插入接收瓶的吸收液中,检查连接部位,使其严密。将10mLEDTA二钠溶液加入蒸馏瓶内。

加人10ml磷酸,当样品碱度大时,可适当多加磷酸,使pH＜2，立即盖好瓶塞,打开冷凝水，打开可调电炉，以2ml/min至4mL/min速度进行蒸馏。接收瓶溶液近100mL时,停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管,取出接收瓶,用水稀释至标线，此碱性馏出液A待测定总氰化物用。

4.4.2 空白试验;按步骤4.4.1操作,用实验用水代替处理后样品,进行空白试验,得到空白试脸馏出液(B),供测定总氰化物用。

5.异烟酸-吡唑啉酮比色法

5.1原理

在中性条件下,样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰,再与异烟酸作用,

经水解后生成戊烯二醛,最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料,其色度与氰化物的含量成正比,在638nm波长进行光度测定。 5.2仪器

5.2.1 分光光度计。 5.2.2 具塞比色管:25mL。 5.2.3 电热恒温水浴锅。 5.3试剂

测定过程中,应使用分析纯试剂和不含氰化物和活性氯的蒸馏水或具有同等纯度的水。

5.3.1 氢氧化钠溶液ρ=20g/L:称取2g氢氧化钠溶于100mL蒸馏水中。 5.3.2 氢氧化钠溶液ρ=1g/L:称取0.1g氢氧化钠溶于100mL蒸馏水中。

5.3.3 试银灵溶液:取0.02g试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁)溶于100mL丙酮中，贮存于棕色瓶中暗处保存。

5.3.4 硝酸银溶液:称取1.6987g硝酸银,用少量蒸馏水溶解,定容至1000mL。

5.3.5 磷酸盐缓冲溶液(pH=7):称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠于烧杯内,加水溶解后,稀释至1000mL,摇匀。

5.3.6 氯胺T溶液(p=10g/L):临用前,称取0.5g氯胺T溶于水,并稀释至50mL,摇匀,放入棕色瓶。

5.3.7 异烟酸-吡唑啉酮溶液:称取1.5g异烟酸溶于24mL氢氧化钠溶液中,加水稀释至100mL配制成异烟酸溶液。称取0.25g吡唑啉酮(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮)溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺配制成吡唑啉酮溶液。临用前,将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按体积比1：5混合。

5.3.8氰化钾标准溶液:p(CN-)=1.00ug/mL。 5.4 步骤

5.4.1 曲线的绘制:取8支具塞比色管分别加入氰化钾标准溶液 (0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00)mL,各加氢氧化钠溶液至10 mL。向各比色管中加入5mL磷酸盐缓冲溶液,混匀,迅速加入0.2mL氯胺肢T溶液,立即盖上塞子,混匀，放置3min~5min。向各比色管中加入5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液,混匀，加水稀释至标线,摇匀,在25℃~℃的水浴中放置40min。用分光光度计,在638nm波长下,用10mm比色皿，以试剂空白(零浓度)作参比,测定吸光度,并绘制校准曲线。 5.4.2 测定:分别吸取10.00mL馏出液A和10.00mL空白试验馏出液B于具塞比色管中,按5.4.1进行操作。从校准曲线上查出相应的氰化物含量。

6.计算

污泥中氰化物的含量w,数值以毫克每千克(mg/kg)表示,按下式计算:

式中: mo－工作曲线上查得的氰化物含量的数值，单位为微克(g);

v1－馏出液体积的数值，单位为毫升(mL); m－称取样品质量的数值，单位为克(g);

f－污泥含水率的数值,以小数表示,测定方法见本标准中方法2;

v2－显色时所取馏出液的体积的数值,单位为毫升(mL). 计算结果表示到小数点后两位。

7.精密度和准确度

7个实验室分别对两个不同浓度的样品作了测定,平均测定值为235mg/kg的样品,实验室内相对标准偏差为2. 2%~6.5%,平均测定值为4.23 mg/kg的样品,实验室内相对标准偏差为1.2%~8.3%。样品加标回收率范围分别为78.6%~101.4%。