第⼀章绪论教学基本要求：
要求学⽣了解有机化学的研究对象及有机化学的产⽣与发展历史，认识有机化学与⽣产和⽣活的密切关系。同时，通过对共价键理论及其本质的学习，达到掌握有机化合物分⼦结构基本理论的⽬的。掌握碳原⼦正四⾯体概念，掌握共价键属性，了解有机化合物的分类和研究有机化合物的步骤。教学重点和难点：
本章的重点是掌握有机化合物的结构、组成和性质的特点。难点是利⽤价键理论、分⼦轨道理论对共价键的理论解释。第⼀节有机化学的研究对象⼀、有机化合物和有机化学
1、有机化合物是指碳氢化合物以及从碳氢化合物衍⽣⽽得的化合物。
2、有机化学是研究有机合物及其衍⽣物的结构特征.合成⽅法和理化性质等的化学。⼀、有机化合物的特点1、分⼦组成复杂
组成元素不多，但数⽬庞⼤，结构相当复杂。2、同分异构现象
例如：⼄醇和甲醚分⼦式为：C2H6O 但化学结构不同。⼄醇CH3CH2OH 甲醚CH3OCH33、容易燃烧
绝⼤多数有机物都是可燃的。燃烧后⽣成⼆氧化碳和⽔。4、难溶于⽔（特殊例外）
很多有机物难溶于⽔⽽易溶于有机溶剂，原理依据,相似相溶原理,与⽔形成氢键的能⼒差。5、熔、沸点低
许多有机物在室温时呈⽓态和液态，常温下呈固态的有机物其熔点⼀般也很低。例如：尿素 132.7°C 葡萄糖 146°C。6、反应速率较慢
经常需要⼏⼩时、⼏天才能完成，为了加速反应，往往需加热、光照或使⽤催化剂等。 37、反应复杂，副反应多
往往同⼀反应物在同⼀条件下会得到许多不同的产物。所以就降低了主要产物产率。特殊例外：⼄醇易溶于⽔、四氯化碳可灭⽕等。三、有机化学的重要性
有机化学是有机化学⼯业的理论基础；研究天然有机化合物、发展染料、合成药物、⾹料、⽣产⼄炔、⽯油化⼯产品的开发利⽤；⽣物学、医学等等都需要有坚实的有机化学知识。第⼆节共价键的⼀些基本概念⼀、共价键理论
1、价键理论
（1）原⼦轨道重叠或电⼦配对
基本理论在⽆机化学中已经介绍了， 由⼀对电⼦形成的共价键叫做单键，⽤⼀条短直线表⽰，如果俩个原⼦各有⼆个或三个未成键的电⼦，构成的共价键则为双键或叁键。 例如：4CHH HC CC C
（2）共价键的饱和性
当原⼦的未成键的⼀个电⼦与某原⼦的⼀个电⼦配对以后，就不能再与第三个电⼦配对了，这就是共价键的饱和性。 （3）共价键的⽅向性
遵守最⼤重叠原理，分⼦的能量最低，形成最稳定的分⼦。 2、分⼦轨道理论
它是从分⼦的整体出发去研究分⼦中每⼀个电⼦的运动状态，认为形成化学键的电⼦是在整个分⼦中运动的。分⼦轨道理论认为化学键是原⼦轨道重叠产⽣的，原⼦轨道重叠时就可以形成同样数⽬的分⼦轨道。原⼦轨道组成分⼦轨道时，必须符合三个条件： （1）对称匹配原则（2）原⼦轨道重叠最⼤原则 （3）能量相近原则
分⼦轨道的对称性不同可将其分为σ轨道和π轨道。 ⼆、共价键的键参数1、 键长：形成共价键的两个原⼦核间距离。键长的单位为㎜。 例：3CH CH3CH CH 2CH 3
H C 0.1530 0.1510 0.1456
同⼀类型的共价键的键长在不同的化合物中可能稍有区别。 2、 键⾓：两个共价键之间的夹⾓。 例： 109o 28'C H
HH
H 3、键能： 当A 和B 两个原⼦（⽓态）结合⽣成A —B 分⼦（⽓态）时所放出的能量称为键能。⽤△H 表⽰。A （⽓）+
B （⽓）—→A —B （⽓）
离解能：要使1molA —B 双原⼦分⼦（⽓态）共价键解离为原⼦（⽓态）时所需要的能量也就是键能，或叫键的离解能。⽤D表⽰。
共价键断裂时，必须吸热，△H为正值；形成共价键时放热，△H为负值。
注意：双原⼦分⼦，键能和离解能数值相等；多原⼦分⼦，键能为离解能的平均值。键能越⼤，键越牢固。5
4、键矩：正、负电荷中⼼的电荷（e）与正负电荷中⼼之间的距离（d）的乘积称为键矩。µ= e d
键矩是⽤来衡量键极性的物理量，为⼀⽮量，有⽅向性的，通常规定其⽅向由正到负，⽤箭头表⽰。例如：CH3
两个相同的原⼦组成的键键矩为零；两个不相同的原⼦组成的键均有键矩。5、偶极矩：多原⼦分⼦各键的键矩向量和就是该分⼦的偶极矩。例如：
HH
甲烷和四氯化碳是对称分⼦，各键矩向量和为零，故为⾮极性分⼦。氯甲烷分⼦中C—Cl键矩未被抵消，µ=1.94D，为极性分⼦。所以，键的极性和分⼦的极性是不相同的。三、共价键的断裂
1、均裂：成键的⼀对电⼦平均分给两个原⼦或原⼦团。A:B→A·+B·
A·称为⾃由基，或称为游离基。例如：CH3CH3CH2
分别叫甲基⾃由基和⼄基⾃由基，通⽤R·表⽰。
经过均裂⽣成⾃由基的反应称为⾃由基反应；⼀般在光、热作⽤下进⾏。2、异裂：异裂⽣成正离⼦和负离⼦，有两种异裂：C X C+X C X C X碳正离⼦碳负离⼦
例如：CH3CH3等；⽤通式：R R表⽰。
经过异裂⽣成离⼦的反应称为离⼦型反应；⼀般在酸、碱作⽤下进⾏。了解：亲电反应亲电试剂亲电体例如：⾦属离⼦、氢质⼦等。亲核反应亲核试剂亲核体例如：氢氧根负离⼦等。第三节诱导效应
1、定义：
在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分⼦中成键电⼦云按取代基团的电负性所决定的⽅向⽽偏移的效应称为诱导效应。2、特征：
诱导效应的特征是沿着碳链传递，并随碳链的增长迅速减弱或消失。通过静电诱导⽽影响到分⼦的其他部分，没有外界电场的影响也存在。
3、表⽰形式：⼀般⽤I来表⽰诱导效应。—I相当于吸电⼦效应，+I相当于供电⼦效应，饱和的C—H键的诱导效应规定为零。6
Y C C H C X+I I=0 -I
4、具有--I效应原⼦和原⼦团的相对强度：同族元素：
—F﹥—Cl﹥—Br﹥—I 从上到下依次减⼩同周期元素：
—F﹥—OR﹥—NHR 从左到右依次增强不同杂化态：R R R2RC C C C C CR32
5、具有+I效应的原⼦团主要是烷基，相对强度是：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3第四节研究有机化合物的⼀般步骤1、分离提纯
重结晶法、升华法、蒸馏法、⾊层分析法以及离⼦交换法等。2、纯度的检定
测定有机化合物的物理常数就可以检定其纯度。如熔点、沸点、相对密度和折射率等。3、元素分析、实验式和分⼦式的确定
元素定性分析、元素定量分析、求各元素的质量⽐、计算实验式；测定相对分⼦质量，确定分⼦式。例如: 3.26g样品燃烧后,得到4.74gCO2和1.92gH2O,实验测得其相对分⼦量为60。样品 CO2 H2O3.26g4.74g 1.92gC相对原⼦质量 12
碳质量=CO2质量×————————=4.74×—－=1.29gCO2相对分⼦质量 44碳质量 1.29
————×100﹪=————×100﹪=39.6﹪(C)样品质量 3.26H相对原⼦质量×2 2
氢质量=H2O 质量×—————————=1.92×——=0.213gH2O相对分⼦质量18氢质量0.213
————×100﹪=————×100﹪=6.53﹪(H)样品质量 3.26
(O )﹪=100﹪-(39.6﹪+6.53﹪)=53.87﹪计算原⼦数⽬⽐: 39.6C ：———=3.30 3.30/3.30=1127
6.53 H ：———=6.53 6.53/3.30=1.98 1 53.87O ：———=3.37 3.37/3.30=1.02 161∶1.98∶1.02≈1∶2∶1
样品的实验式为CH2O 。测其分⼦量为60，故分⼦式为C2H4O2。 4、结构式的确定
应⽤现代物理⽅法如X 衍射、红外光谱法、核磁共振谱和质谱等能快速、准确地得到分⼦的结构式。分⼦的结构包括分⼦的构造、构型和构象。 5、构造式的写法CH HHC CHHH HC C H H
也可以⽤简略式书写：
(CH 3)3C(CH 2)4CH(CH 3)2 CH 4 CH 2=CH 2 CH CH第五节 有机化合物的分类和官能团⼀、按碳架分类
1、开链化合物 分⼦中碳原⼦相互结合成碳链 的化合物CH 3CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2COOH2、碳环化合物 分⼦中碳原⼦相互结合成 碳环的化合物（1）脂环化合物 分⼦中碳原⼦相互结合成碳环
（2）芳⾹族化合物 分⼦中碳原⼦连接成特殊的芳⾹环
3、杂环化合物 这类化合物具有环状结构,但是组成环的原⼦除碳外,还有氧.硫.氮等其他元素的原⼦O NH S
⼆、按官能团分类8
双键烯烃⼆烯烃羰基醛和酮叁键炔烃羧基羧酸
脂环脂环烃酰基羧酸衍⽣物苯环芳⾹烃硝基硝基化合物卤素卤代烃氨基胺羟基醇和酚杂原⼦杂环
醚键醚糖类、甾类、⾼分⼦化合物表1—5 重要官能团的名称和式⼦化合物类别官能团官能团名称实例烯烃 C==C 双键 CH2==CH2炔烃 C≡C 三键 CH≡CH卤代烃—X 卤素 C6H5Cl醇和酚—OH 羟基 CH3CH2OHC6H5OH 醚 C-O-C 醚键 C2H5OC2H5醛和酮 C==O 羰基 CH3CHO
CH3COCH3羧酸 COOH 羧基 CH3COOH硝基化合物 NO2 硝基 C6H5NO2胺 NH2 氨基 C6H5NH2
偶氮化合物 N==N 偶氮基 C6H5N=NC6H5重氮化合物 N==N 重氮基 C6H5N=NCl硫醇和硫酚 SH 巯基 C2H5SH
C6H5SH 磺酸 SO3H 磺酸基 C6H5SO3H
官能团（functional groups）是决定某类化合物的主要性质的原⼦,原⼦团或特殊结构.显然,含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。
作业：
P13-14 1、2、3、49
第⼆章烷烃教学基本要求：
要求学⽣掌握烷烃的命名法、同系列和同分异构现象，碳原⼦的正四⾯体概念，氧化、裂解和卤代的化学性质以及⾃由基链的反应机理；了解烷烃分⼦结构与物理性质的关系；了解烷烃在⾃然界的存在及主要⽤途。教学重点难点：
重点是烷烃的系统命名法，构型，构象的表⽰⽅法，⾃由基反应历程。难点是⾃由基反应历程。教学时数：4课时
第⼀节烷烃的同系列和同分异构现象⼀、烷烃的同系列CH4 C2H6 C3H8CnH2n2表2-1 ⼀些烷烃的名称和分⼦式
烷烃分⼦式英⽂名烷烃分⼦式英—————————————————————————————————————甲烷 CHmethane ⼗⼀烷 C11H24 undecane4
⼄烷 C2H6 ethane ⼗⼆烷 C12H26 dodecane丙烷 C3H8 propane ⼗三烷 C13H28 tridecane
丁烷 C4H10 butane ⼗四烷 C14H30 tetradecane 戊烷 C5H12 pentane ⼗五烷 C15H32 pentadecane ⼰烷 C6H14 hexane ⼆⼗烷 C20H42 icosane
庚烷 C7H16 heptane 三⼗烷 C30H62 triacontane ⾟烷 C8H18 octane ⼀百烷 C100H202 hectane壬烷 C9H20 nonane
葵烷 C10H22 decane 烷烃通式 CnH2n+2
从表2—1可知，符合⼀个通式，结构相似、化学性质也相似，物理性质有规律变化的⼀系列化合物称为同系列。符合烷烃通式的⼀系列化合物称为烷烃的同系列。⼆、烷烃的同分异构现象
分⼦式相同，⽽构造式不同的异构体称为同分异构体，⼜称构造异构体。
对于低级烷烃的同分异构体的数⽬和构造式，可利⽤碳⼲的不同推导出来。 例：写出庚烷的同分异构体的构造式（仅写碳⼲，省略氢原⼦）。 1、写出庚烷的最长（7个碳）直链式。
2、写出少⼀个碳原⼦的直链式作为主链，把⼀个碳作⽀链（甲基），依次连在主链碳上，得⼆个异构体。
3、写出少⼆个碳原⼦的直链式作为主链，把⼆个碳当作⼆个⽀链或当作⼀个⽀链（⼄基），依次连在主链碳上，得五个异构体。
4、写出少三个碳原⼦的直链式作为主链，把三个碳当作三个取代基，得⼀个异构体。其它的都是重复的，不算数。这样，庚烷的同分异构体有9个。⽤碳⼲式表⽰。C C C C C C C C C C C CC C
C C C C CC C
C C C C C C CC C C C C CC CC C C CC CCCC CCCCC CCC
C C C C C CCCC C
为了⽅便和清楚，可以⽤构造式或简式表⽰。
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 CH 3CHCH 2CH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH 33
CH 3CHCHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3
CH 3CH 3CH 2CCH 2CH 3CH 3CH 2CCH 2CH 3CH 3C CHCH 3
CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3
CH 3或锯架式表⽰。
三、伯、仲、叔和季碳原⼦与伯、仲、叔氢CH 3CH CCH 2CH 3CH 3CH 331234。。。。
与⼀个碳原⼦相连的称为伯碳原⼦或⼀级（primary ）碳原⼦。 1°
与⼆个碳原⼦相连的称为仲碳原⼦或⼆级（secondary ）碳原⼦。 2° 与三个碳原⼦相连的称为叔碳原⼦或三级（tertiary ）碳原⼦。 3° 与四个碳原⼦相连的称为季碳原⼦或四级（quaternary ）碳原⼦。 4°伯碳上的氢为伯氢； 仲碳上的氢为仲氢； 叔碳上的氢为叔氢。第⼆节 烷烃的命名⼀、普通命名法
由⼀到⼗个碳原⼦的烷烃分别⽤甲、⼄、丙、丁……葵烷表⽰。⼗⼀起⽤汉⽂数字表⽰。烷烃的英⽂名词尾⽤-ane 。为了区别异构体，分别⽤正（normal ）、异（iso ）、新（neo ）某烷表⽰。 例：CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 CH 3CHCH 2CH 2CH 3 CH 3CCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3
正⼰烷（n-hexane ） 异⼰烷（i-hexane ） 新⼰烷（neohexane ）为了学习系统命名法，先了解烷基的名称。⼆、烷基
1、 ⼩分⼦烷烃去掉⼀个氢原⼦剩下的原⼦团称为烷基；相应的英⽂只需将词尾“ane ”改为“yl ”。表2-3 ⼀价烷基的名称
————————————————————————————————————— 烷 基 中⽂名 英⽂名不 通⽤符号3
CH 3C 2H 5CH 3CH 2CH 2(CH 3)2CH CH 3CH 2CH 2CH 2(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 2CH甲基⼄基正丙基异丙基正丁基异丁基仲丁基
methyl ethyl n propyl isobutyl n butyl isobutyl sec butylMe Et n Pr i Pr n Bu s Bui BuCH 33
叔丁基异戊基新戊基叔戊基异⼰基
(CH 3)3C (CH 3)2CHCH 2CH 2(CH 3)3CCH 2CH 3CH 2C(CH 3)2CH(CH 2)3
tert butyl isopentyl neopentyl tert amylisohexylt Bu
————————————————————————————————————— 2、去掉两个氢原⼦的称为亚基。亚甲基 CH 21，2—亚⼄基CH 2CH 2亚⼄基
CHCH 3 1，3—亚基 CH 2CH 2CH 23、去掉三个氢原⼦的称为次基。 次甲基CH次⼄基CHCH 3三、系统命名法
中国化学会根据IUPAC 命名法和结合汉字特点制定的原则。 1、选取主链选最长碳链，且含取代基最多。 2、编号
从靠近取代基最近的⼀端开始编号，⽤1、2、3、……等表⽰。 3、写出取代基位次和名称
⼩的在前，⼤的在后；如有⼏个相同的取代基合并⼀处。 4、⽀链上有⼩取代基时应和名称⼀起放在括号内。5、如有⼏个不同的取代基时，按次序规则较优的基团写在后⾯，简单基团写在前⾯。 常见烷基的排列顺序：
甲基<⼄基<丙基<丁基<戊基<⼰基<异戊基<异丁基<异丙基
6、英⽂名称中的⼀、⼆、三、四等数字⽤相应的词头“mono ”、“di ”、“tri ”、“tetra ”等表⽰。例1：
(C 2H 5)2CHCH(C 2H 5)CH 2CH(CH 3)22—甲基—4,5—⼆⼄基庚烷4，5-diethyl-2-methylheptane例2：
CH 3CH 2CHCHCHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 32CH 3CH 2CH 2CH 3
3-甲基-4-⼄基-5-丙基壬烷4-ethyl-3-methyl-5-propylnonane例3：C CC
C C C C CC CC 1 C C CCC1011
2，3，9—三甲基—4—丙基—8—异丙基—5--（1，1—⼆甲基丁基）⼗⼀烷 注:国外⼀些书上取代基的书写次序与我国不同,他们是根据英⽂字母顺序⽽排列。第三节 烷烃的构型⼀、碳原⼦的四⾯体概念
范特霍夫和勒贝尔同时提出碳正四⾯体的概念。碳位于中⼼，四个原⼦或原⼦团在四⾯体的顶点上。 例如：甲烷分⼦的构型是正四⾯体。四个碳氢键的键长都是0.109nm ，键⾓为109°28′。
HH
常⽤凯库勒模型和斯陶特模型来表⽰。⼆、碳原⼦的 SP 3杂化原⼦轨道杂化理论设想是:
2x 2y 2z2发
sp sp sp sp3333222x y z
2s
基态 激发态 杂化轨道
每⼀个SP 3 杂化轨道占1/4S 成分和3/4P 成分，对称轴之间互成109°28′。 三、杂化轨道特点：1、更强的⽅向性；2、四个杂化轨道完全相等；3、四个键之间尽可能远离。四、烷烃分⼦的形成见书24—26⾯；了解清楚。五、σ键的特点：
电⼦云沿键轴近似于圆柱形对称分布，成键的两个原⼦可以围绕着键轴⾃由旋转。
六、分⼦⽴体结构的表⽰⽅法 1、 契形透视式
H
2、锯架透视式H HHH HH H H HHH
3、纽曼（Newman M S ）投影式
HH
表⽰前⾯的碳原⼦及其键；
还有⼀种表⽰⽅法为费歇尔投影式，详见第六章。第四节烷烃的构象⼀、⼄烷的构象
构象：所谓构象（conformation）是指在有⼀定构造的分⼦通过单键的旋转，形成各原⼦或原⼦团的空间排列。
⼄烷的许多构象中，交叉式或叫反叠式构象（antiperiplanar，简写为ap）、重叠式或叫顺叠式构象（synperiplanar，简写为sp）是两种极限的构象。交叉式（反叠式）HHHHHHH HHHHH1212
重叠式（顺叠式）HHHHH
HHHHHHH1212
透视式 Newman式
交叉式构象中三对氢原⼦距离最远，能量最低，最稳定；重叠式构象中三对氢原⼦的距离最近，能量最⾼，最不稳定。由交叉式转变为重叠式时吸收12.5kJ/mol的能量；由重叠式转变为交叉式时会放出12.5kJ/mol的能量。⼆、正丁烷的构象CH 3CH 3H HHCH 3H 3C H HH
H 3C H H HH 3CH
H 3C CH 3H HH H
对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 反叠式 顺错式 反错式 顺叠式
同⼄烷⼀样,正丁烷以C 2—C 3单键旋转时也有许多不同的构象式,但是以上四种是主要构象。全重叠式能量最⾼，对位交叉式能量最低。第五节 烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质⼀般包括状态、相对密度、沸点、熔点、溶解度和折光率等。1、物质的状态
C1—4个碳的烷烃常态下是⽓体；C5—16个碳的烷烃是液体；C17个碳以上的烷烃是固体。 2、沸点
液体的沸点⾼低取决于分⼦间引⼒的⼤⼩；分⼦间的引⼒称为范德华引⼒（静电引⼒、诱导⼒、⾊散⼒）。正烷烃是⾮极性分⼦，引⼒是由⾊散⼒所产⽣的。正烷烃的沸点随碳原⼦数⽬增加⽽升⾼。
正烷烃的沸点⼤于同数碳原⼦⽀链烷烃，⽀链越多，沸点越低。
例：CH 3
CH 3(CH 2)3CH 3 (CH 3)2CHCH 2CH 3 CH 3 C CH 3CH 3
沸点：℃ 36.1 27.9 9.53、熔点
熔点的⾼低取决于分⼦排列紧密程度，排列越紧密，⾊散⼒越⼤，熔点越⾼。 正烷烃的熔点也是随碳原⼦个数增加⽽升⾼。偶数碳原⼦烷烃熔点⼤于邻位奇数烷烃。 直链烷烃的熔点⼤于⽀链烷烃。⾼度对称的烷烃熔点在同数碳原⼦烷烃中最⾼。 例：CH 3CH 3(CH 2)3CH 3 (CH 3)2CHCH 2CH 3 CH 3 C CH 3CH 3
熔点：℃ -129.7 -159.9 -16.64、相对密度
随碳原⼦数⽬的增加逐渐增⼤。
分⼦间引⼒增⼤，分⼦间的距离相应减⼩，相对密度就增⼤。 5、溶解度
烷烃不溶于⽔，溶于某些⾮极性有机溶剂。可⽤“相似相溶”原理解释之。 例：⽯蜡不溶于⽔⽽溶于汽油。 思考题: P43-44 2、4、5、7 作 业: P43-44 1、3、6、8 第六节 烷烃的化学性质
化学性质稳定，与强酸、强碱、氧化剂、还原剂等都不反应。可⽤作溶剂。但在燃烧、⾼温和光照时可以发⽣⼀些反应。⼀、氧化反应（oxidation reaction ）CnH 2n 2 3n 12O 2
nCO 2(n )1H 2O Q
这就是汽油和柴油作为内燃机燃料的基本变化和根据。如果燃烧不完全，会产⽣⼤量CO ，也就是煤⽓中毒的主要原因。⾼级烷烃在催化剂作⽤下，可以发⽣部分氧化，⽣成⾼级脂肪酸，以⼯业化⽣产。⼆、热裂反应（pyrolysis reaction ）
在⾼温及⽆氧的条件下发⽣键断裂的反应为热裂反应。CH 3
CH CH 2H460C
CH 3CH CH 2H 2CH3CH 2CH H CCH 2CH 2CH 4
其它烷烃在
800—1100℃时热裂产物主要是⼄烯，其次是丙烯、丁烯、丁⼆烯等。 另⼀种是应⽤催化剂的热裂，称为催化热裂。三、卤代反应（helogenation reaction ）C HX 2C X HX
1、卤素反应活性F 2Cl 2Br 2I 2
2、反应条件
除氟外，在常温和⿊暗中不发⽣卤代反应，在紫外光漫射或⾼温下氯和溴易发⽣反应。3、甲烷的氯代反应CH
4Cl
2CH 3
Cl HCl CH 3Cl Cl 2CH 2Cl
2HCl CH 2Cl 2Cl CHCl
3HCl CHCl
3Cl 2CCl
4HCl
甲烷的氯代往往⽣成四种产物的混合物，但是控制⼀定反应条件和原料⽐，可使其中⼀种氯代物成为主要产品。
400—450℃，甲烷:氯⽓=10:1 ⼏乎完全是⼀氯甲烷； 400℃左右，甲烷:氯⽓体=0.263:1 主要⽣成四氯化碳。 4、其它烷烃的卤代 （1）氯代CH 3CH 2CH 32光
CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CHCH 3Cl 43﹪ 57﹪
在丙烷分⼦中伯氢有6个，仲氢2个，按理产率应是3:1，这在⾼温（＞450℃）时确实如此，但是在常温下为43:57。通过计算就可以得出不同氢原⼦的反应活性来。仲氢 57/2 4
----== -----≈-- 伯氢 43/6 1即： 仲氢和伯氢的相对活性为4:1
同理，利⽤异丁烷的氯代可算出： 叔氢和伯氢的相对活性为5:1
实验结果也表明，叔氢、仲氢、伯氢在常温条件下的相对活性为5:4:1。利⽤这⼀关系式可以计算出其他烷烃的氯代产率。例：
Cl CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl CH 3CHCH 2CH 31-氯丁烷 6 1 3
---------==---×---==--- 2-氯丁烷 4 4 8
1-氯甲烷=3÷（3+8）=27﹪ 2-氯甲烷=8÷（3+8）=72﹪( 2 ) 溴代反应
叔氢:仲氢:伯氢=1600:82:1例： 叔丁烷的溴代反应CH 3CH 3 C H
3CH 3CH 33CH 3Br 2CH 3 C Br BrCH 2 C H>99％ 痕迹
第七节 烷烃卤代反应历程 ⼀、甲烷的氯代历程链引发(chain initiation)：
由光和热提供能量，氯分⼦发⽣均裂，⽣成氯游离基。Cl 2hrCl 2H =2425kJmol
链传递(chain propagation)：
每⼀步都消耗⼀个活泼质点，有产⽣⼀个新活泼质点。Cl CH 3H H ClH= 4.5kJmol
CH Cl 2CH 3Cl Cl CH 3H =108.9kJ mol
CH 3ClCH 2Cl HCl 2ClCl 2CH 2Cl 2Cl
CCl 3Cl 2CCl 4Cl
链终⽌： 活泼质点被消耗，不再产⽣了。Cl C Cl 2CH 3CH 3CH 3CH CH 3Cl
⼆、卤素对甲烷的相对反应活性
以甲烷⼀卤代为例说明： （见P38页 表2—6）H R (F)=422.6kJ
mol H R (Cl)=104.9kJ molH R Br)(=37.7
kJ mol H R (I)=54.4kJ mol
因氟代放热太多，反应太剧烈，难以控制；⽽碘代需要吸热，反应较难进⾏，故⼀般讲卤代反应主要是指氯代和溴代。她们的反应活性为：氟 > 氯 > 溴 > 碘
反应热并不能完全反映反应的活性⼤⼩,只有反应的活化能才能真正反映反应的活性.以甲烷第⼆步反应为例:
X ·+ H —CH3——→H —X + ·CH3
—————————————————————————————————— 卤 素 Cl Br I
—————————————————————————————————— E 活／kJ ·mol-1 16.7 77.8 136.4
—————————————————————————————————— 反应所需活化能越⼩，反应活性越⼤，故反应活性有： 氯 > 溴 > 碘
三、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基⾃由基的稳定性1、烷烃的卤代反应相对活性：
叔氢、仲氢、伯氢的活性次序是：3°>2°>1°； 2、各种烷基⾃由基形成的难易程度：
以甲烷、⼄烷、丙烷、异丁烷形成⾃由基为例，观察形成的难易程度。 键能越⼩，⾃由基越容易⽣成。 因为3°的键能 < 2°的键能 < 1°的键能 < 甲基⾃由基的键能，故有下⾯形成难易次序。 CH3·> 1°> 2°> 3°
CH 3 H CH 3 H CH 3CH 2 H CH 3CH 2 H CH 3CH 2CH 2 H
CH 3CH 2CH 2HH H H ==
=435.1kJ.mol 410kJ.mol410kJ.mol111
HHH
H CH 3CH3H H ==11
CH 3CHCH 3CH 3CHCH 3397.5kJ.molCH 3 C CH 3CH 3 C CH 3380.7kJ.mol
3、烷基⾃由基的稳定性321CH 3
即三级 > ⼆级 > ⼀级 > 甲基⾃由基
越稳定的⾃由基越容易⽣成，这就解释了烷烃分⼦中不同类形氢的反应活性次序。第⼋节过渡态理论1、反应进程：
始态（反应物）——→过渡态——→终态（产物）
2、反应位能变化：见书P40页图2—14：
反应物A、B—C处于能⾕a点，产物A—B、C处于能⾕c点，过渡态〔A…B…C〕处于能垒b点。3、反应的活化能：
过渡态（b）和反应物（a）之间的内能差称为反应的活化能（activation energy）。表⽰。也就是发⽣反应所需要克服的能垒。⽤E活
4、放热或吸热：
产物的能⾕低于反应物时为放热反应，产物的能⾕⾼于反应物时为吸热反应。5、甲烷氯代反应的两步反应：
H1=4.1kJ mol E1=16.7kJ mol
第⼀步为吸热反应第⼀步反应的活化能H1=109kJ mol E2=4.2kJ mol
第⼆步为放热反应第⼆步反应的活化能6、⼏个重点介绍：
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