第５卷第４期 ２０１５年１２月 中国无机分析化学 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏ１．５，ＮＯ．４ １６～１９ ｄｏｉ：１０．３９６９／Ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－１０３５．２０１５．０４．００５ 电感耦合等离子体发射光谱法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）与石墨炉 原子吸收光谱法测定饮用水中重金属元素的比较 杨静 （德国耶拿分析仪器股份公司，北京１０００２７） 摘要通过对比电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ—ＯＥＳ）与石墨炉原子吸收光谱法（ＧＦ－ＡＡＳ） 测定水中重金属的检出限、精密度、加标回收率等实验，验证两种方法的准确性，从而为饮用水中重金属 的测定提供可靠的方法。结果表明，石墨炉原子吸收光谱法测定饮用水中砷、镉、铬、铅、汞、硒的检出限 均低于ＩＣＰ－ＯＥＳ法，但ＩＣＰ—ＯＥＳ法测定线性范围宽，重复性和加标回收率均优于石墨炉原子吸收光谱 法，分析速度快，操作便捷，结果满意，是目前饮用水中重金属测定非常可靠的方法。 关键词 饮用水；重金属；电感耦合等离子体原子发射光谱法；石墨炉原子吸收光谱法 中图分类号：０６５７．３１：ＴＨ７４４．１１ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５－１０３５（２０１５）０４—００１６－０４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｒｉｎｋｉｎｇ Ｗａｔｅｒ ｂｙ ＩＣＰ・－ＯＥＳ ａｎｄ ＧＦ＿＿ＡＡＳ ＹＡＮＧ Ｊｉｎｇ （Ａｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ ＡＧ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｖｅｒｉｆｙ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｉｅｓ ｏｆ ｔＷＯ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ，ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ，ｒｅｓｐｅｃｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ—ＯＥＳ）ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｙ（ＧＦ—ＡＡＳ）ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｆｏｒ Ａｓ， Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｈｇ ａｎｄ Ｓｅ ｂｙ ＧＦ—ＡＡＳ ａｒｅ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＩＣＰ—ＯＥＳ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ， ｒｅＤｅａｔａｂ订ｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ＩＣＰ—ＯＥＳ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ＧＦ—ＡＡＳ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ ｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｒａｐｉｄ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｐｅｅｄ，ｅａｓｙ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ，ａｎｄ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ；ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ；ＩＣＰ—ＯＥＳ；ＧＦ—ＡＡＳ ０ 前言 水是人类生命活动不可缺少的基础物质，生活 饮用水直接关系到人民群众的身体健康，世界卫生 组织调查表明：在发展中国家，各类疾病中有８ 是 “ＧＢ ５７４９－－２００６生活饮用水卫生标准” ２ 规定了生 活饮用水常规指标及限值，确定了砷、镉、铬、铅、汞、 硒是饮用水中的常规毒理指标，以及“ＧＢ／Ｔ ５７５Ｏ ２００６”规定了生活饮用水标准检验方法［３］。电感耦 合等离子体原子发射光谱法是２Ｏ世纪８Ｏ年代以来 发展最快的无机痕量元素分析技术，在水质分析、食 品分析等方面应用十分广泛［４ ；石墨炉原子吸收光 因为饮用了不安全、不卫生的水而引起和传播的…， 而重金属污染是水污染中危害最大的问题之一。 收稿日期：２０１５—０７—１９ 修回日期：２０１５—０９—２２ 作者简介：杨静，女，工程师，主要从事分析仪器研究工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｊ．ｙａｎｇ＠ａｎａｌｙｔｉｋ－ｊｅｎａ．ｃｏｒｎ．ｃｎ 第４期 杨静：电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ—ＯＥＳ）与石墨炉原子 吸收光谱法测定饮用水中重金属元素的比较 １７ 谱法采用电流加热石墨材料制成的石墨管原子化 锰酸钾（１０ ｇ／Ｌ）混合溶液将汞（１ ０００ ｇ／Ｌ）标准储备 溶液稀释成１６，ｕｇ／Ｌ的标准溶液，上机前取５ ｍＬ标 器，提高原子化效率，使分析灵敏度显著提高，是痕 量重金属元素分析的常用方法，技术相对成熟、应用 十分广泛。对比测定水中重金属含量的电感耦合等 准溶液，滴加盐酸羟胺（５０ ｇ／Ｌ）溶液至紫红色消失， 用水稀释至１０ ｍＬ，即得到８ ｇ／Ｌ的工作溶液ｒ６］。 离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ—ＯＥＳ）Ｌ５ 与石墨炉原子 吸收光谱法（ＧＦ—ＡＡＳ），为饮用水中重金属的测定 提供可靠的方法，不断提高生活饮用水质量检验与 安全控制技术。 配置磷酸二氢铵（Ｏ．２ ）和钯（Ｏ．Ｏ２ ）混合溶液 作为基体改进剂，石墨炉原子吸收自动进样器自动 绘制校准曲线，标准曲线浓度见表１。 表１石墨炉原子吸收光谱法中砷、镉、铬、铅、 １ 实验部分 １．１仪器与试剂 汞、硒标准曲线溶液浓度 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ Ａｓ，Ｃｄ， Ｃｒ，Ｐｂ。Ｈｇ ａｎｄ Ｓｅ ｂｙ ＧＦ－ＡＡＳ ／（ ｇ・Ｌ ） ＰＱ ９０００电感耦合等离子体原子发射光谱仪 （德国耶拿公司）；Ｚｅｅｎｉｔ ７００Ｐ原子吸收分光光度计 （德国耶拿公司）；砷、镉、铬、铅、汞、硒空心阴极灯。 砷、镉、铬、铅、汞、硒标准储备溶液（１ ０００ ｕｇ／Ｌ， 国家标准物质研究中心）；磷酸二氢铵（优级纯）； 钯（优级纯）；盐酸羟胺（优级纯）；（优级纯）。 １．２实验方法 １．２．１ 石墨炉原子吸收光谱法 石墨炉标准曲线以及样品测定进样量均为２０ Ｌ， 基体改进剂进样量５ Ｌ，自动进样器完成进样。 石墨炉原子吸收光谱法测定的工作条件及相关 参数、石墨炉的升温程序分别见表２、表３。 标准溶液制备：用（Ｏ．５ ）溶液将砷、镉、铬、 铅、硒（１ ０００ ｕｇ／Ｌ）标准储备溶液分别稀释成２Ｏ、 １．Ｏ０、１Ｏ、２０、１５ ｕｇ／Ｌ的标准溶液；用硫酸（４ ）和高 表２石墨炉原子吸收光谱法测定工作的条件及相关参数 Ｔａｂｌｅ ２ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＧＦ－ＡＡＳ 表３石墨炉的升温程序 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＧＦ－ＡＡＳ ／℃ 表４ ＩＣＰ－ＯＥＳ法测定砷、镉、铬、铅、汞、硒标准曲线溶液浓度 Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ Ａｓ。Ｃｄ， Ｃｒ。Ｐｂ，Ｈｇ ａｎｄ Ｓｅ ｂｙ ＩＣＰ－ＯＥＳ 项目Ｉｔｅｍｓ Ａｓ Ｃｄ Ｃｒ ／（Ｉ‘ｇ・Ｌ ） ３ ４ ５００ １ＯＯ １ＯＯ １００ １ １０ ５ ５ ５ １０ １Ｏ ２ ５０ １０ １０ １０ ５０ ５Ｏ ５ １ ０００ ５ＯＯ ５Ｏ０ ５０Ｏ １００ ５Ｏ ５０ ５０ １００ １Ｏ０ Ｐｂ Ｈｇ ５Ｏ０ ５ＯＯ １ ００Ｏ １ ０００ Ｓｅ １．２．２ ＩＣＰ－ＯＥＳ测定法 ＩＣＰ—ＯＥＳ测定工作条件及相关参数见表５。 １．２．３样品制备 标准溶液制备：将１ ０００ ｋｔｇ／ｍＬ砷、镉、铬、铅、 汞、硒标准储备溶液分别用（５ ）稀释，标准曲 线浓度见表４。 在用石墨炉原子吸收光谱法分析样品时，测定 砷、镉、铬、铅、硒元素，量取５０ｍＬ生活饮用水，分 １８ 中国无机分析化学 ２０１５年 别加入０．５ ｍＬ，定容至１００ ｍＬ容量瓶中，摇 溶液（１００ ｇ／Ｌ），再分别加入５ ｍＬ，加标浓度 为５ ｔ￣ｇ／Ｌ，摇匀，待测。 匀，待测；测定汞元素时，量取５Ｏ ｍＬ生活饮用水， 用硫酸（４ ）和高锰酸钾（１０ ｇ／Ｌ）混合溶液定容至 １００ ｍＬ容量瓶，上机前取５ ｍＬ标准溶液，滴加盐酸 羟胺（５Ｏ ｇ／ｉ ）溶液至紫红色消失，用水稀释至 重复性、加标回收实验：将饮用水样品按以上的 方法处理，平行测定三份，做完重复性实验后，按照 同样的方法测定加标样品。 通过比较与分析石墨炉原子吸收光谱法和ＩＣＰ－ ＯＥＳ法的测定结果，确定最佳水样的测定方法。 １０ ｍＬ，待测。加标样品即量取５０ ｍＬ生活饮用水，分 别加入５ ｍＬ砷、镉、铬、铅、硒标准溶液（１００ ｇ／Ｉ ），再 分别加入０．５ ｍＬ，加标浓度为５／ｘｇ／Ｌ，待测； 汞样品加标即量取５０ ｍＬ生活饮用水，加入１０ ｍＩ 汞标准溶液（１００ ｔ￣ｇ／Ｌ），用硫酸（４ ）和高锰酸钾 （１０ ｇ／Ｌ）混合溶液定容至１００ ｍＬ容量瓶，上机前 取５ ｍＩ 标准溶液，滴加盐酸羟胺溶液（５０ ｇ／Ｌ）至紫 ２结果与讨论 ２．１石墨炉原子吸收光谱法的标准工作曲线、线性 范围和检出限 石墨炉原子吸收光谱法测定结果均满足“生活 饮用水标准检验方法”的要求，由表６可以看出，石 红色消失，用水稀释至１０ｍＬ，待测。 在用ＩＣＰ—ＯＥＳ法分析样品时，量取５Ｏ ｍＬ生 墨炉原子吸收光谱法的标准工作曲线相关系数ｒ均 在０．９９７以上，标准曲线浓度线性范围０．２５～ 活饮用水，分别加入Ｓ ｍＬ，定容至１００ ｍＬ容量 瓶中，摇匀，待测。做加标回收实验时即量取５０ ｍＬ 生活饮用水，分别加入５ ｍＬ砷、镉、铬、铅、汞、硒标准 ２０ ｇ／Ｉ ，检出限在０．０１～０．８３ ｐｔｇ／Ｌ，检出限低，测 定结果满意。 表６石墨炉原子吸收光谱法检测重金属的回归方程、线性范围、检出限 Ｔａｂｌｅ ６ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉ￣ｂｙ ＧＦ－ＡＡＳ ２．２石墨炉原子吸收光谱法精密度和加标回收实验 表７石墨炉原子吸收光谱法精密度和加标回收率 ３ｈｂｌｅ ７ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｓ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｂｙ ＧＦ－ＡＡＳ 样 Ｉｔ。ｍ 石墨炉原子吸收光谱法精密度和加标回收结果 比较满意，由表７可以看出，石墨炉原子吸收光谱法 ／（ ・Ｌ ） 量ＲＳＤ ３．１ ０．８６ １．８ Ｍａｒｋ 的相对标准偏差在０．８６ ～４．８ ，加标回收率在 ９２．８ ～１０６．０ 。 量…ＲＭａｒｋ ｒｅｓｕｌｔ ７．４８ Ｒｅｓｕ１ｔ ２．１８ １．７９ ３．０２ ｅｃｏｖｅ ｒ ｙ Ａｓ Ｃｄ Ｃｒ １Ｏ６．０ ２．３ ＩＣＰ－ＯＥＳ法的标准工作曲线、线性范围和检出限 ＩＣＰ—ＯＥＳ法测定结果均满足“生活饮用水标准 检验方法”要求，由表８可以看出，ＩＣＰ—ＯＥＳ法的 ６．６８ ７．８３ ８．０３ ５．５８ ９．７９ ９７．８ ９６．２ ９７．０ ９２．８ １Ｏ５．４ Ｐｂ Ｈｇ Ｓｅ ３．Ｉ８ Ｏ．９４ ４．５２ １．９ ３．８ ４．８ 第４期 弟４删 杨静：电感 拿 亏体原子发射光谱法（吸收光谱法测定饮用泵ＩｃＰ一０Ｅｓ）与石墨炉原子 中三 属 Ｈ空 。 ～、 —］９ 标准工作曲线相关系数 ：＇ｎ．。９９以上，标准曲线浓度线性范围在５～１ ｏＯＯ ｇ／Ｌ， ０．ｏ４～３．２０ ｇ／Ｌ，线性范围较宽，检出限比石墨炉 吸收光谱法略高，测定结果满意’ 。 表８ ＩＣＰ－ＯＥＳ法检测重金属的回归方程、线柱菇 ；墼出限 Ｔａｂｌｅ ８…Ｒｅｇｒｅｓｓｉ。ｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ。ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ａｎｄ ｄｅｔｅｅｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｂｙ ＩＣＰ－ Ｓ ２．４ ＩＣＰ—ＯＥＳ法的精密度和加标回收实验 理的前提和依据，饮用水中有微量、痕量重金属即可 ＩＣＰ～ＯＥＳ法精密度和加标回收结果比较满意， 由表９可以看出，ＩＣＰ—ＯＥＳ法的相对标准偏差在 ０：７４～２．２％，加标回收率在９５．８ ～９８．０ 。 表９ ＩＣＰ・ＯＥＳ法检测重金属加标回收率 Ｔａｂｌｅ ９ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｓ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｂｙ ＩＣＰ－ＯＥＳ ／（Ｐ，ｇ・Ｌ ） Ｎ， Ｈ 样 Ｉｔ ｍ Ａｓ 产生毒性效应，一般重金属产生毒性的浓度范围大约 在０．００１～１ ｍｇ／Ｌ，毒性较强的如汞、砷、镉、铅等产 生毒性的浓度范围在０．０００ １～０．０１ ｍｇ／Ｌ，因此必须 严格控制饮用水中重金属含量，ＩＣＰ－ＯＥＳ法以及石 墨炉原子吸收光谱法测定均满足“生活饮用水卫生标 准”砷、镉、铬、铅、汞、硒对限量的要求，结果满意。 通过对比测定水中重金属含量的电感耦合等离 子体原子发射光谱法（ＩＣＰ—ＯＥＳ）与石墨炉原子吸收 光谱法（ＡＡＳ）可知：石墨炉原子吸收光谱法测定饮 用水中６种元素检出限均低于ＩＣＰ—ＯＥＳ法，但ＩＣＰ— ＯＥＳ法测定线性范围宽，精密度和加标回收率优于 石墨炉原子吸收光谱法，而且样品处理、测试过程简 单，一次进样同时得到多种所需元素的结果，速度 快，操作便捷，结果满意，是饮用水中重金属测定非 ２．５样品测定结果 …ＲＳＤ １．２ Ｒｅｓｕｌｔ ２．０７ Ｍ ｒＫ Ｒｅｃｏｖｅ ｒ ｙ Ｍａｒｋ ｒｅｓｕｌｔ Ｃｄ １．８８ ０．７６ Ｃｒ Ｐｂ Ｈｇ Ｓｅ ２．９４ ３．２７ ０．８９ ４．４１ ０．９２ ０．７４ ２．２ １．１ 石墨炉原子吸收光谱法与ＩＣＰ－ＯＥＳ法测定饮用 常可靠的方法。 参考文献 Ｅ１］徐继刚，王雷，肖海洋，等．我国水环境重金属污染现状 水样品中砷、镉、铬、铅、汞、硒元素浓度吻合，相对偏 差在２．４ ～５．２ ，满足不同方法测量相对偏差的要 求。石墨炉原子吸收光谱法测定线性范围浓度低，线 及检测技术进展［Ｊ］．环境科学导刊（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｕｒｖｅｙ），２０１０，２９（５）：１０４—１０８． 性范围窄，最高点浓度为最低点浓度４倍，高浓度样 品需要稀释到校正曲线范围内才能准确测定，但６种 元素检出限均低于ＩＣＰ～ＯＥＳ法，适宜于痕量重金属 ［２］国家标准化管理委员会．ＧＢ ５７４９－－２００６生活饮用水 卫生标准［ｓ］．北京：中国标准出版社，２００７． 的检测要求，相对标准偏差在０．８６ ～４．８％，力Ⅱ标回 收率在９２．８ ～ｌｏ６．０％，基本符合准确度要求；ＩＣＰ－ ＯＥＳ法测定线性范围浓度略高，线性范围宽，最高点 １－３］国家标准化管理委员会．ＧＢＴ ５７５０－－２００６生活饮用水标 准检验方法金属指标［Ｓ＿．北京：中国标准出版社，２００７． ［４］阮桂色．电感耦合等离子体原子发射光谱（ＩＣＰ—ＡＥＳ）技 术的应用进展［Ｊ］．中国无机分析化学（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＩｎｏｒｇａｎｉｃＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２０１１，１（４）：１５—１８． 浓度为最低点浓度１００倍，基本满足饮用水含量测 量，检出限略高，但是相对标准偏差在０．７４ ～ ２．２ ，６，加标回收率在９５．８ ～９８．ｏ ，稳定性和重复 性比原子吸收光谱法理想，结果见表７和表９。 ［５］杨华，张永刚．电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ— ＯＥＳ）测定水系沉积物中６种重金属元素ＥＪ］．中国无机 分析化学（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２０１４，４（１）：２２ ２４． ３ 结论 重金属的分析检测是水体重金属污染监督和治 ［６］周秦，黄剑林．ＩＣＰ－ＭＳ法与石墨炉原子吸收法测定水中 重金属含量的比较［Ｊ］．江苏农业科学（Ｊｉａｎｇｓｕ Ａｇｒｉ— ｃｕｌｔｕｒａ￡Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）。２０１３，４１（６）：２８３—２８５．
