膜分离技术

膜分离技术

膜分离技术是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域，是当代新型高效的共性技术，特别适合于现代工业对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。膜分离技术推广应用的覆盖面在一定程度上反映一个国家过程工业，能源利用和环境保护的水平。

膜分离技术以选择性透过膜为分离介质。在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力，对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。

现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体膜分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏膜反应器等技术。膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换等)相比较，其过程大多为无相变化，可以在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点。

1.微滤(MF)Microfiltration，其特点：对称细孔高分子膜，孔径0.03～10 nm，滤除≥50 nm的颗粒，以压力差为分离驱动力，透过物质：水、溶剂和溶解物，被截留物质：悬浮物、细菌和微粒子。

2.超滤(UF)Ultrafiltration，其特点：非对称结构的多孔膜，孔径l～20 nm，滤除5～100 nm的颗粒，以压力差为分离驱动力，透过物质：溶剂、离子和小分子，被截留物质：蛋白质、各类酶、细菌和乳胶。

3.纳滤(NF)Nanofiltration，其特点：1 nm的微孔结构，滤除相对分子质量在200～2000，以压力差为分离驱动力，透过物质：水、溶剂、相对分子质量<200，被截留物质：溶质、二价盐、糖和染料 (相对分子质量200～1000)。

4.反渗透(RO)Reverse Osmosis，其特点：带皮层的不对称膜、复合膜(5.渗析(透析)(D)Dialysis，其特点：常见碱性离子交换膜、聚乙烯醇中性膜，用于水溶液中无机酸、盐的脱除，以浓度差为分离驱动力，透过物质：离子、低分子物质、酸和碱，被截留物质：无机盐、糖类、氨基酸和尿素。

6. 液膜(LM)Liquid Membrane，其特点：液体保存在对称或非对称多孔膜的孔中，用于盐、生理活性物质的分离，以物理溶解和选择性可逆化学反应为分离驱动力，透过物质：电解质离子，被截留物质：非电解质离子。

7. 气体膜渗透(membrane gas-separation)是利用膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解→扩散→脱附等步骤，产生组分间传递速率的差异来实现分离的。

8.电渗析(ED)Electrodialysis，其特点：阴阳离子交换膜，用于水溶液中酸、碱、盐的脱除，以电位差为分离驱动力，透过物质：离子，被截留物质：无机、有机粒子。

9.渗透汽化(PV)Pervaporation，其特点：聚乙烯等由皮层和多孔支撑层构成的复合膜，用于水与有机物的分离，以压力查和浓度差为分离驱动力，透过物质：蒸汽，被截留物质：液体、无机盐等。

在国家基础研究项目(No．2003CB6 15700以及No．2009CB623400)的资助下，我国科学家针对国家在水资源、能源、环境和传统产业改造等领域的重大需求，重点开展了面向水处理、节能减排以及过程工业的膜材料及膜过程的研究。取得了一系列重要的创新性成果，形成了自主知识产权的膜材料及膜制备技术，为我国膜领域的跨越式发展和推进重大工程的应用奠定了基础。以下就这方面的研究进展进行详细地阐述。

一．膜分离在工业废水处理中的应用

工业废水是工业生产过程中的废水、污水和废液．面大、量广、危害深。目前，膜技术在废水处理方面的研究和应用几乎涉及到废水处理的各个领域，包括电泳漆废水和石油、化工、纺织、食品加工、造纸、医药、机械加工等行业的废水处理.膜技术处理废水既以充分回收利用废水中的有价资源为目的，又在一定程度上推进了废水处理的深度，具有重大的环境效益和经济效益。

1.含油废水的处理

含油废水是一种量大面广且危害严重的废水．其来源非常广泛，主要分布于石油开采加工、石油化工、冶金、机械工业、食品加工及海上运输业等。废水中的油一般以浮油、分散油和乳化油3种形式存在，其中乳化油的分离难度大，用电解或化学法费用较高，而采用膜分离法处理则不需要破乳，直接可将油水分离．膜处理法是一种新的高效油田处理工艺，具有能耗低、不产生二次污染、简单易行的优点。

HUA等采用陶瓷微滤膜处理含油废水。当油的质量浓度从250mg/L逐步上升到l000mg/L时，TOC的去除率从95.8％上升到98％。当油的质量浓度为2000mg/L时，TOC去除率稳定在98％。CUI等制备了几种孔径不同的Nah/a—A1203，微滤膜，采用平均孔径为1.2μm和0.4μm的微滤膜处理含油废水，其质量浓度为100 mg/L的乳化液。实验发现孔径为1.2μm的微滤膜在压力为50 kpa，流速为85 L/ (m·h)时，油的去除率高于99％，用热水和碱液进行反冲洗。再生效果良好。

上海宝山钢铁总厂冷轧厂采用内压管式膜超滤工艺处理乳化油废水，运行多年，效果良好。陆晓千等利用自制小型超滤设备对某厂的切削乳化液废水进行了实验室研究。其实验采用的原水质量浓度：COD为10 000—30 000 mg/L，油为l000—3000 mg/L，pH值为9.0-11.5，经超滤法处理后出水可以回用。

2.重金属废水的处理

重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。重金属废水具有极大的危害性，传统的中和沉淀处理工艺出水往往不能达到排放要求，而利用膜技术不仅可以使得废水达标排放，而且可以回收有用物质。

朱贤等利用纳滤、反渗透和络合-超滤处理含Ni2+电镀废水，含Ni2+为12.47 mg/L，截留率都>99％，其中反渗透受操作压力影响较小，效果较稳定。络合-超滤所需操作压力最低。Chai采用反渗透膜对含铜废水进行研究，当进水铜质量浓度为340 mg/L时，透过液中铜质量浓度小于4 mg/L，去除率接近99％．

严忠等利用乳状液膜技术处理含铬废水，其净化效率最高达99％，处理后水溶液中Cr6+浓度始终在0.5 mg/L以下，内相回收的铬可作为钝化溶液的补充液循环使用。奥地利Graz工业大学的Marr等采用乳状液膜分离技术，对去除粘胶废水中的Zn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Ni2+等重金属离子做了大量试验，表明除Ni2+外，其它金属离子的去除率均高于99％。

钟常明等利用DK20卷式纳滤膜处理矿山酸性废水，Ni2+、Pb2+、Zn2+质量浓度分别为16.56、9.96、18.28 mg/L。透过液质量浓度梁舒萍等以LMS-2(R-S03 H,R为C4的烯烃共聚物)、P507(2-乙基已基磷酸甲酯)、柠檬酸、煤油组成液膜体系，处理含Pb2+水样，去除率高达94％。黄万抚等以DISPA(3,5-二异丙基水杨酸)、TIBPS(三烷基硫化磷)、煤油、硫酸乳化液膜体系去除浸出液铜杂质，结果表明：处理后的浸出液中铜离子浓度小于0.5 mg/L，而锌的损失率不到0.5％，可达到湿法冶锌的工艺要求。

二．面向节能减排的膜材料及膜过程

在节能减排型膜材料与膜过程方面的研究，主要是针对C02的减排和高能耗分离过程的改造来进行的。作为减少碳排放的方案之一，碳捕获受到了国际社会特别是发达国家的关注。C02的捕获是将C02从其他气体产品中分离出来。目前，用于气体C02分离的方法主要有物理吸收法、化学吸收法、变温吸附法、变压吸附法、低温精馏法和气体膜分离法。气体膜分离法被认为是最有发展潜力的脱碳方法之一。

近年来，由于膜接触器能提供更大的接触面积，疏水性微孔膜气液接触器取

代传统设备吸收分离气体的尝试已经广泛开展。各种研究中，中空纤维膜接触器中采用的膜材料不尽相同，主要采用的膜材料有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(Ps)、硅橡胶 (PDMS)、聚醚砜(PES)等，其中使用最多的是聚丙烯膜材料，这主要是由于聚丙烯膜材料价格便宜，便于工业大规模应用。

关于使用疏水性中空纤维膜接触器脱除C02的研究，陈炜、朱宝库等采用疏水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触器技术进行了从C02/N2混合气中分离C02的研究，结果表明聚丙烯中空纤维微孔膜接触器化学吸收分离混合气中C02时，C02的脱除效率随混合气中C02浓度的减小、吸收剂浓度和流速的适当增大而提高。

通过数学模拟研究气体在膜组件中的分离过程，对膜组件的优化设计具有重要的指导意义。叶向群等采用聚丙烯中空纤维膜组件进行了脱除空气中C02的研究，研究建立了C02/N2估算吸收总传质系数的数学模型，得到的理论值与实验数据基本一致，可用于膜基气体吸收法脱除C02过程的放大设计。孙承贵研究了硅橡胶/聚砜中空纤维致密膜基吸收C02的传质机理，考察了吸收剂种类 (NaOH、MEA、DEA、TEA)、NaOH浓度、吸收剂流速、吸收剂压力和气相压力对C02传质系数的影响，并采用数学模型对实验结果进行了分析。金大天等建立了中空纤维膜组件逆流分离过程的非线性微分数学模型，通过数学模拟，考察了中空纤维膜长度、直径及根数对膜渗透分离性能的影响。

气体膜分离技术能有效分离混合气体中气体C02，具有操作简单灵活、节能及环境友好等优点，这一方法已受到越来越多的关注，但大部分研究还停留在实验室阶段。问题主要存在于以下几点：①实验室研究多为配气，气体十分干净，实际的混合气成分复杂，在气体膜分离过程中，杂质气会对膜产生负面影响；②目前应用的气体膜多为有机膜，膜本身或膜组件的其他材料耐热性能差，相对于有机高分子膜，无机膜具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高等优点，但目前无机膜材料的选择性和渗透性仍不能达到大规模工业应用的要求。

回顾我国膜科学和技术的发展，尽管在诸多领域已获得一些进展，但仍存在以下共性问题：(1)国产膜材料缺乏国际竞争力，我国膜产业基本处于全球产业链的低端；(2)膜的应用成本偏高，制约了膜技术的推广应用。将膜过程的设计从工艺设计推进到微结构设计，是提升膜应用水平、降低膜应用成本的关键。