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Ce∶YAG单晶复合红色荧光粉的制备及其在白光LED上的应用

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第47卷第2期 2018年2月 人 工 晶 体 学 报 JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vo1.47 No.2 February。2018 Ce:YAG单晶复合红色荧光粉的制备 及其在白光LED上的应用 张景峰 ,向卫东 ,顾国瑞 ,邸小旋 ,梁晓娟 (1.同济大学材料科学与工程学院,上海201804;2.温州大学化学与材料科学学院,温州325035) 摘要:采用提拉法生长了Ce:YAG单晶,并以Ce:YAG单晶取代传统Ce:YAG荧光粉用于制备白光发光二极管 (LED),研究了Ce:YAG单晶厚度的变化对其色坐标、亮度、发光效率和色温的影响。由于460 nm蓝光芯片激发 的Ce:YAG单晶白光LED缺少红光成分,采用流延法将红色荧光粉CaA1SiN :Eu 涂覆在Ce:YAG单晶衬底上制 备白光LED。制备的白光LED色度随红粉含量的变化由冷白光逐渐向暖白光区域移动,色温逐渐降低、显色指数 上升。研究结果表明Ce:YAG单晶复合红色荧光粉的方式可以应用于大功率LED照明。 关键词:Ce:YAG单晶;CaA1SiN3:Eu“;提拉法;白光LED;光学性能 中图分类号:0734.3 文献标识码:A 文章编号:1000-985X(2018)02-0240-06 Preparation of Red Phosphor Composited on Ce:YAG Single Crystal and Its Application in White LED ZHANG Jing-feng ,XIANG Wei.dong ,GU Guo.rui ,DIXiao.xuan ,LIANG Xiao ̄uan。 (1.College of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 201 804,China; 2.College of Chemistry and Materials Science,Wenzhou University,Wenzhou 325035,China) Abstract:Ce:YAG single crystal was grown by Czochralski method,and Ce:YAG single crystal for white light emitting diode is developed to replace the conventional Ce:YAG phosphor.The effects of changing the thickness of Ce:YAG single crystal on the color coordinates,luminance,luminance eficacy and fcorrected color temperature are studied.Because of lacing red component in the white LED witch excitated by 460 nm blue chip,tape-casting technique is used to coat CaA1SiN3:Eu red phosphor on the Ce:YAG single crystal substrate to fabricate white LED device.With the increase of the red phosphor concentrations,the chrominance of the White LED was shifted from cool light to WaYITI light area, corrected color temperature gradually reduced and color rendering index gradually rised.Those results demonstrate{hat the developed red phosphor coated on Ce:YAG single crystal have potentil applaications or high—powered white LED.f Key words:Ce:YAG single crystal;CaA1SiN3:Eun;Czochralski method;white LED;optical performance 1 引 言 白光发光二极管(LED)具有绿色低碳、节能环保、高可靠性、视觉友好的特点而被视为照明光 基金项目:国家自然科学基金(51172165) 作者简介:张景峰(1979一),男,浙江省人,博士研究生。 第2期 张景峰等:Ce:YA{单晶复合 li色荧光粉的制备及其在白光I E1) 的应J}J 241 源‘,住卜llj体照明、 乐器、背光源等领域有巨大的虚用前景 、日前市场f:主流制备白光LED的办法是 结合商』¨Ce:、_AG数包荧光粉 蓝光芯片,芯片发出的蓝光 j荧光粉发出的黄光经叠加后形成白光 然而 这种办法通常是将荧光粉和环氧卡对脂混合后随接涂敷在芯片上,高输入电流(350/750/l000 mA)将导致器 件的 结温(1 50~200℃),进而导致器件性能的退化和有机树脂的黄化等,最终使白光LED出现发光效率 下降、色度漂移、稳定性和寿命的缩觚 。为解决上述的问题,近年来人f『】研究_r用Ce:YAG陶瓷、微品玻 目前,这两类固体材料还存在粒度尺寸不易控制、制备 璃等代替荧光粉与环氧树脂应川于rt光LED 工艺比较繁琐、性能不够稳定的f¨J题需要进一步的探索 ”。, YA( 单品具彳『稳定的物化性能、透明性好、热导率高,随着生长工艺的成熟,成为口f能替代Ce:YAG荧 光粉心川lr白光LE1l)的热门候选荧光材料之一L、’ 。 、用提拉法生长了Ce:YAG单 ,研究了Ce:YAG 。晶的结构与发光性能、将不同厚度的 晶片 lnGaN蓝光 IL,片耦合后,发现0.8 RlHI的单品片获得的白光 I,ED 有较高的发光效率(LE), 足色温(cc-r)较高,显色指数(CRI)偏低 为解决这个问题,我们采用流 延法 将CaA1SiN :Et- 涂覆在0.8 11111"1的Ce:YAG单晶衬底上,研究红粉浓度和驱动电流的变化对白光 I,E1)的发射光谱、色坐标、LE、CCT、CRI的影响 、 2 实 验 按(Ce Yj一 ) _ILl O。!( =0.04)的化学计 比称量纯度为99.999%AI 0 、Y 0 、CeO 粉末,采川提拉 法生K Co:YAG晶体 用l 1 1 1]方 的YAG籽品提拉晶体,生长晶体具体参数为:晶转15 r/rain,提 速率 约1.5 mm/h,生长结束降温速牢为60 ̄C/h。生长的晶体 割成不同厚度并抛光后用于测试 .将4 厚度 的【: YA( 晶片 lnGaN蓝儿-,心It-片封装成门光I,ED;采用流延法将红色荧光粉CaAISiN :Eu 涂.『!ff侄ce :YA(; .^lI{幸、f底七许川红粉涂覆 品荧光材料与i 用蓝光芯片匹配制备白光LED器件 果Jt J Bl·uker公· D8 Advan{· x射线衍射仪(XRD)对品体结构进-77iJ ̄14试;采用HORIBA Jobin Yyon公 司的●、lu{ oMax_4荧光光度计对样晶的激发和发射光谱进行测试,变温设备采用JaMs公司的VPF-800液氮 低温ff【 潞器;采Jtj卜海半导体照明T程技术研究中心的远方PMS 50系统测试电光源参数,扫描问隔5 illn, 1描范f}习380~800 11111 3 结果与讨论 3.1 Ce:YAG单晶的XRD分析 Wavelength/nm 图l (a)提拉法生长的Ce:YAG单晶J4,‘,(b)Ce:YAG的XRD谱图 Fig.1 (a)Photograph of as—grown Ce:YAG single(,ITstal by Czochralski method,(b)XRD pattern of Ce:YAG single clysial ’ 1(a)是用提拉法生长的Ce:YAG单晶经切割抛光后的样品图,可以清晰地看到Ce:YAG单晶具有良 242 人工晶体学报 第47卷 好的透明度。图1(b)所示的是Ce:YAG单晶粉末样品的XRD图谱,Ce:YAG单晶粉末的XRD衍射峰与 YAG晶体的标准卡片(JCPDS No.33-0040)几乎一致,无其它杂峰,样品的主衍射峰强度与标准卡片相比也 没有明显的变化,表明稀土元素ce¨的掺杂并未对YAG晶体的主晶格产生影响,说明用提拉法生长了高质 量的Ce:YAG单晶,其晶格取向一致,可以作为优良的光传播媒介。 3.2 Ce:YAG单晶的发光性能 图2(a)为Ce:YAG单晶的吸收光谱,Ce:YAG单晶在340 nm和460 nm处有明显的吸收峰,这是Ce“ 的特征吸收峰,分别对应其4f的两个劈裂基态能级 F 和 F 到5d激发态能级间的跃迁吸收。目前商用白 光LED使用的InGaN蓝光芯片的发射波长为460 nm,Ce:YAG单晶以中心波长为460 nm的宽吸收带说明 它能有效吸收蓝光芯片发射出的蓝光。由图2(b)可以观察到,在460 am激发下,Ce:YAG单晶的发光光谱 显示出在450~700 am波长的宽发射峰,发光中心在528 nlTl,这也是典型的Ce¨离子的5d f能级间的跃 迁后的特征发射峰。图2(d)为ce¨离子的能级图,在Ce:YAG单晶中,由于电子的自旋耦合作用,ce¨离 子的基态4f能级劈裂为 F 和 F 两个能级,在460 nm的蓝光下,电子从4f能级跃迁到5d能级,随后激发 态电子从5d能级迅速跃迁回到基态4f的两个劈裂能级 F 和 F,以,形成以528 liB为中心的宽发射带。为 了进一步研究Ce:YAG单晶的发光性能,测试了Ce:YAG单晶中ce¨的荧光寿命。如图2(c),经过拟合发 现ce¨的荧光衰减曲线为典型的单指数方程:,=10exp(一t/r),,和,0分别代表时间为t和0时的发光强 度, 为辐射衰减时间,测得的ce¨在Ce:YAG单晶中的寿命为62.87 ns,这与商用Ce:YAG黄色荧光粉是 相当的¨ ,表明Ce:YAG单晶有望成为取代传统商业Ce:YAG黄色荧光粉的发光材料。 Wavelength/nm 图2(a)Ce:YAG单晶的吸收光谱,(b)Ce:YAG单晶的发射光谱, (c)Ce:YAG单晶中Ce¨寿命衰减曲线,(d)Ce“能级图 Fig.2(a)Absorption spectra of Ce:YAG single crystal;(b)PL emission spectra of Ce:YAG single crystal; (c)Ce PL lifetime decay of Ce:YAG single crystal;(d)Schematic energy level diagrams of Ce“ 3.3 Ce:YAG单晶的热稳定性能 荧光材料的热稳定性是LED应用中一个重要的参考因素,尤其对大功率LED来说,荧光材料的热稳定 性能会影响白光LED的光输出、显色能力和器件的稳定性。一般来说,随着温度的升高荧光材料的荧光强 蔓! !: ! |f I金 I: 煎 } )『 ,J Jl。 J! 一一 一 兰 会逐渐的降低 I刘3(a)_fI】(1))分别为( YAC单f1IlIfll商业Ce:YA( 色荧光粉的 温光晰, 460 tⅢ 激 发1-,随符洲iJ{=濉度fly Jt· ,t 品和荧_)J[:粉的强度逐渐降低..由于} t比LED J 作的条什卜温瞍ii]‘达 200 】‘, Jj-匕 200℃If,j 伏光材料的热稳定性足 常 喧要的性能参数 由降I 3(a)和(11) f.在478 K tt、f,Ce:、A( f 的荧光 度为起始强度的80%, I: ̄-ffH Ce:YAc 包荧光粉的荧光强度仅为起始强度的 30% 这 …J Ce:yA( f ^具有良好的热稳定性,川‘取代树脂或碓胶来匹配篮光芯片封装成 光I E1) 什,对制造人J_JJ 缸 光I E1)器件尤为 l 3 298~478 K变 l光i痔(d)(:t·:Y|、(; ,(I,)(: 、AG商、『I,佚尤粉 r 3(a) I’ It,nip{·I|alure一(1PIt+ h I11 t llifssil}n intensity( I’the( YA( sitlgle( +llid(I1)f llIl ‘‘ii ( :、^ plmsphor in th{ tenlp ̄一iattIrP rmW,t 298-478 K 3.4不同晶片厚度的Ce:YAG单晶LED的光电性能 图5 (H)(: YAG r f 埘装 ”匕I川)的 发射j匕 ;(1,)涂 红包佚比粉的 lIllIf 的 4 0 膛( 、 、《 f}【lI 的包 1 I'21)器件的发目t)匕i :(t·) :I州浓f ff0 I i .4 (: ‘。‘)l(1r(’‘“、r‘li【lIl s【lf ( :、A【;single 红粉涂 I 片制箭的r1)匕I ED的C1E也 怀 Fig.5 (a)El spectra Ilf tlt{ (:f-:YA( sillgIr(’I)stal ‘·I·、stilI、~iI —Base{I W I I) at dift{、 lIt I (·kness w|I rs—based WI,¨)s:(I】)}:I. t tra I)f tl1 l 【I td..spho ̄ lakt、 f I1 the Ce:、i、( single(-l、slal wati· :(( )【:I ‘‘‘lltll‘(‘oor{linates of the WI+EI}|I【difer’t,+nl rt li ptmspl1I'r{!till{·t fItnI1ions 为J 探究 长的Ce:、’A( 单晶 t光LEI)I 的滞 应用性:能,川InGaN I )匕芯片 j小¨ 嫂(0.4 l11…、0.6 mⅢ、().8 nllll、1.()mⅢ)的c 、_AL:I 品片制}f}f t光LED 什、 【 4 小 厚度} 片川备的 光 I,EI}的色坐 ,随荇Ce:1’A(:单晶片的 度增加,f}I I rL光芯片干¨( YAG 1 片封装成的f 匕lJE【) 什 的光效逐渐增JJI1,色温币『1{1Ij.包指数逐渐减小,因为随着品片的厚度增JJI】,ce“的 城十}J对增多,吸收的蓝光也 桃越多进 发 .f出的馥光成分逐渐增)jI1,导致品片的发光从蓝到白最终变成黄光…I刳4 I I以消晰地看到 制衙的I.E1)的包坐标随 I ^片厚瞍的增『JlJ,色 标 近似线性移动往20 Il1.it卜.制备的¨光I,EI)l光效 人工晶体学报 第47卷 最大为125 lm/W。但是当晶片厚度为1.0 mm时,白光LED的光略偏黄色,因此最佳厚度为0.8 mm,相应 的参数为:LE=112.6 lm/W,CCT=6577 K,CRI=71.9,对应的发射光谱如图5(a)所示。 3.5红粉复合Ce:YAG单晶白光LED的光电性能 由上述可知,用Ce:YAG单晶制备的白光LED器件由较高的发光效率,然而得到的白光的显色指数偏 低、色温偏高,这是由于缺少红光组成导致的。采用流延法以Ce:YAG单晶片为基底在其上涂覆不同浓度的 CaAISiN :Eu“红色荧光粉来改善白光LED中缺少红光的问题。最终,用红粉涂覆单晶荧光材料与商用蓝 光芯片匹配制备白光LED器件。如图5(C)的插图所示,这种结构在LED器件构造中具有提取背散射光子 及改善整体光输出的优势。其工作原理是Ce:YAG单晶与红色荧光粉吸收蓝光芯片的蓝光发出黄光和红 光,然后复合发出白光。图5(a)和(b)是Ce:YAG单晶和涂覆红色荧光粉的单晶制备的LED器件的发射光 谱,通过对比可知,涂覆红粉后除了明显看到460 nm的蓝光发射,还能观察到500~700 am波长范围较宽的 荧光发射,相比于Ce:YAG单晶的发射光谱有很明显的红光发射峰。通过改变涂覆红粉的浓度来研究LED 器件的发光性能,图5(C)是不同浓度的红粉涂覆单晶片制备的白光LED的CIE色坐标图,表1为对应的光 电参数,随着红粉浓度的增加,色坐标逐渐从白光区移动至暖白光区最终向红光区移动。显然,当红粉的浓 度从0wt%增加到25wt%时,LED发出的白光由冷白向暖白变化,相应的色坐标由(0.3074,0.3454)到(0. 3883,0.3977)变化,显示指数光效由6577 K降低到3947 K,光效由112.6 lm/W降低到85.7 lm/W,但是显 示指数却由71.9增加到84.1。这些结果表明通过改变红粉浓度能轻易的改变LED器件的色性质。然而, 当红粉的浓度增加到30wt%时,器件发出的光超出了白光区。因此红粉的最佳浓度为15wt%,LE:98.9 hn/W、CCT=4548 K、CRI=82.9。 表1 不同浓度的红粉涂覆单晶片制备的白光LED的光电参数 Table 1 Optical parameters of the white LEDs of Ce:YAG single crystal with diferent red phosphor concentrations 图6 白光LED器件在不同电流下的发射光谱 Fig.6 EL spectra of the white LEDs under various operational currents 为了研究制备的白光LED的色稳定性,测试了该白光LED器件在不同电流下的发射光谱,如图6所 示,相应的CIE色坐标和CCT数据列在表2中。当电流从20 mA升到300 mA时,CIE色坐标发生了些许的 蓝移变化,从(0.3627,0.3837)移动至(0.3336,0.3449),相应的CCT从4548 K变至5450 K,CRI从82.9 降低到79.0。这些结果表明生长的Ce:YAG单晶具有出色的色稳定性能,用红色荧光粉复合Ce:YAG单晶 第2期 张景峰等:Ce:YAG单晶复合红色荧光粉的制备及其在白光LED上的应用 245 在大功率白光LED中具有潜在应用价值。 表2红粉涂覆单晶片制备的白光LED在不同电流下的光电参数 Table 2 EL data of white LEDs combination of Ce:YAG sinele crystal and red phosphor under various current 4 结 论 采用提拉法制备了Ce:YAG单晶,研究表明,Ce:YAG单晶荧光材料可被460 nm蓝光芯片有效激发,产 生的黄绿色宽发射峰位于480~700 nlTl。利用Ce:YAG单晶取代商用Ce:YAG黄色荧光粉制备白光LED, 随着晶片厚度的增加,LED的色坐标逐渐向黄光区移动。当晶片厚度为0.8 mm时可获得比较平衡的白发 输出,但其显色指数偏低、色温偏高。采用流延法在单晶片上涂覆不同浓度的CaA1SiN,:Eu¨红色荧光粉来 改善白光LED的显色性能,可以实现色温由冷白色到暖白色的可调。Ce:YAG单晶作为替代Ce:YAG黄粉 的白光LED荧光材料有良好的热稳定性,添加红粉后在不同的电流下(20—300 mA),制得的白光LED显示 出了优良的色稳定性。研究结果表明,红粉复合Ce:YAG单晶是可以应用于白光LED的一种热门候选荧光 材料之一。 参考文献 Lafont U.,van Zeij1.H.,vander Zwaag.S.Increasing the Reliability of Solid State Lighting Systems via Self-healing Approaches:A review [J].Microelectonircs Relibiality,2012,52(1):71-89. 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