・２６・ 山东化工 ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１２年第４１卷 Ｅ－酸工艺制备及前景展望 张延龙 （中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁辽阳 １ １ １００３） 摘要：对几种己二酸工艺的制备进行了阐述，并对己二酸的市场进行了分析展望。 关键词：市场：前景：绿色合成 中图分类号：ＴＱ２２５．２４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１２）０８－００２６－０３ 己二酸是一种非常重要的化工原料，主要用于 甲酯，经二次羰基化反应后得到己二酸二甲酯，最后 合成尼龙６６，还广泛应用于制备聚氨酯、合成树脂、 食品添加剂、高效润滑剂、塑料增塑剂、工程塑料以 及粘合剂等产品等领域。２０１１年，己二酸的年产量 约为３百万ｔ，并以３％的年增长率增长．工业上制 备己二酸主要采用Ｄｕ Ｐｏｎｔ公司开发的两步法即首 先由环己烷用含氧１３％的空气氧化生成环已醇和 经水解制得己二酸。采用八羰基二钴［ｃｏ：（ＣＯ）。］ 为催化剂，吡啶为促进剂，整个过程分五步进行。采 用丁二烯羰基化工艺制备己二酸，原料丁二烯相对 较便宜，收率可以达到约７２％，产品己二酸含量较 高，其生产成本比环己烷贫氧氧化工艺低，缺点是反 应条件苛刻，工艺复杂，副产物比较多 Ｊ。 丁二烯氢氰化法是让丁二烯在催化剂存在下氢 氰化生成３一戊氰和４一戊烯氰，再催化羧基化而生 成５一氰戊酸，然后水解即有己二酸产生。其中，氢 氰化的产品的收率大于９０％，羧基化和水解的产品 环己酮的混合物，然后用硝酸氧化醇酮生成己二 酸…，该工艺由于使用的硝酸有强氧化性，严重腐 蚀设备，而且会产生大量破坏臭氧层和导致温室效 应的氮氧化气体 Ｊ，给环境造成很大的破坏。随着 环境保护法的完善和公众环保意识的增强，开发清 洁合成己二酸的工艺的需求日益迫切。下面是关于 己二酸合成技术的解析，以资参考。 １工艺技术分析 １．１ Ｃ４烯烃法 的产率为８５％～９２％。该工艺的己二酸产率大于 ８０％，但是该工艺过程的副产品也较多，且不易分 离。 １．２生物催化法 杜邦于２０世纪９０年代开发了生物催化工艺， 利用大肠杆菌将Ｄ一葡萄糖转化为顺己二烯二 酸ＨＩ６］，然后再生成甲氢戊己二酸；再用好氧脱硝菌 株分离出一种基因株对酶进行编码，从而得到环己 Ｃ４烯烃法是以丁二烯为主要原料，分为羰基化 和氢氰法两种方法。 丁二烯羰基化改变了传统的苯加氢工艺。因为 以廉价的Ｃ４为原料，不但解决了传统工艺对环境 造成的污染，而且极大的降低了生产成本。由于各 个工艺使用催化剂的不同，又形成了不同的生产路 线：①孟山都公司工艺。该工艺以ＰｄＣ１：为催化剂， １，４一二甲氧基一２一丁烯为原料，在压力为６． 醇转化为己二酸的合成酶，该合成酶在合适的生长 条件下将环己醇选择性转化成己二酸，经该工艺合 成己二酸的产率可以达到９７％。 由于生物法所使用的原料是可循环、可降解的 物质，没有污染物可参与反应和生成，实现了绿色环 保生产 。不足之处是生产费用很昂贵，不适合大 规模工业化的生产，还处在研发的初级阶段，工艺还 很不成熟。但是，由于该方法是一种环保高效的生 ８ＭＰａ，反应温度低于１００℃，反应速率偏低。②壳牌 工艺。该方法是以醋酸钯、１，４一二（二苯膦）丁烷、 ２，４，６一三甲苯甲酸为催化体系，在乙醇存在下进行 反应，反应温度为１５０—１５５ｏＣ，压力为３—６ＭＰａ，丁 二烯的转化率大于９４％，戊烯酸甲酯的选择性为 物方法，符合化工行业未来发展趋势，因此将成为己 二酸合成工艺的发展趋势。 １．３生产工艺及技术进展 目前国外几乎所有己二酸生产厂商都采用以环 己醇和环己酮混合物为原料的硝酸氧化工艺路线。 ８８％。③德国巴斯夫工艺。该工艺用裂解ｃ４中的 丁二烯（不经过抽提）与一氧化碳在甲醇溶剂中发 生羰基化反应，经一次羰基化反应得到３一戊烯酸 收稿日期：２０１２—０６—０５ 作者简介：张延龙（１９８１一），男，工程师，籍贯：甘肃景泰，学历：大学本科，主要进行醇酮、己二酸工艺生产和研究。 第８期 张延龙：己二酸工艺制备及前景展望 ・２７・ 而Ｅｔ本旭化成则将苯部分加氢工艺得到的环己醇脱 氢后得到环己酮。以环己烷为原料生产己二酸的历 史可追溯到上世纪４Ｏ年代，那时ＤｕＰｏｎｔ公司成功 开发以Ｍｏ或Ｃｏ的醋酸盐、或以环烷酸盐为催化剂 液相空气氧化制得ＫＡ的工艺。该工艺技术成熟、 操作简单，但收率很低，环己烷单程转化率为５％一 ６％＿】Ｊ，ＫＡ油的选择性仅７５％～７７％。直到６０年 代，美国科学设计公司（ＳＤ）开发成功以无水硼酸为 催化剂的环己烷氧化工艺。由于环己烷在硼酸存在 下先氧化成环己醇的硼酸酯，然后再水解成环己醇， 加上硼酸酯的稳定性不易被进一步氧化，因而可避 免环己醇的分解，而且环己醇在ＫＡ油中与环己酮 比例高达１０：１，因此ＫＡ油总选择性提高至８５％一 ９０％。 日本旭化成以苯为原料部分加氢为环己烯是一 条以原子经济性为特征的工艺路线，该法以Ｒｕ为 催化剂加氢为环己烯，然后水合反应为环己醇，并于 １９９０年实现工业化。优点：提高碳资源利用率７０％ 一８０％— ９％；氢单耗是传统工艺２／３；传统副产物 ２０％一３０％，新工艺几乎无副产物，无环境污染，产 品纯度高达９９．５％。 ＫＡ油或环己醇硝酸氧化制己二酸，通常采用 ５０％一６０％的硝酸为氧化剂，以０．１％～０．５％的铜 与０．１％一０．２％的钒为催化剂，在６０—８０℃、０．１— ０．９ＭＰａ下进行。ＫＡ油总转化率为１００％，己二酸 的选择性为９５％。 【Ｈ】 Ｈ２ｏ Ｕ＂－ＦｕＨ Ｃａｔ。Ｌ、、 Ｃａｔ．Ｌ、、 传统工艺：苯 环己烷一ＫＡ油 己二酸 ＠ （＝） 洲 Ｇｇｇ： 由于传统己二酸生产工艺使用的硝酸严重腐蚀 设备，而且生产的氮氧化气体是引起全球变暖和臭 氧减少的原因之一，给环境造成很大的污染。因而 研究高效、环保的新型催化剂成。 １．４为合成己二酸未来技术发展的趋势。 １．４．１环己烷直接氧化 日本关西大学开发的以Ｎ一羟基酞酰亚胺 （ＮＨＰＩ）为催化剂使环己烷在醋酸溶剂中氧化反应 制得己二酸，当环己烷转化率为５５％时，己二酸选 择性为８２％。为避免醋酸对反应器产生腐蚀作用， 并简化反应过程，该校又开发了无溶剂存在下的环 己烷氧化工艺，即在少量ｃｏ盐和Ｍｎ盐存在下，采 用带有十二碳脂肪酸的ＮＨＰＩ催化剂，在１００￣Ｃ和 １ＭＰａ下将环己烷空气氧化，得到环己酮和己二酸。 该反应中环己烷氧化的转化率仍较低，而且使用的 过氧化氢成本较高，所以工业化还需要继续开发。 １．４．２环己烯直接氧化法 研究表明，在无有机溶剂、无卤化物存在下，以 钨酸钠（Ｎａ：ＷＯ ・２Ｈ：Ｏ）为催化剂，在相转移剂 （ＤＴＣ）三辛基甲基铵［ｗｉｋｉ］硫酸［／ｗｉｋｉ］氢盐［（ｎ— Ｃ Ｈ ） Ｎ（ＣＨ，）］ＨＳＯ 存在下，可用质量分数为 ３０％的过氧化氢直接氧化环己烯。适宜条件为：ｎ （烯烃）：ｎ（钨酸钠）：ｎ（相转移剂）＝１００：１：１，在７５ —９０℃下反应８ｈ，得到无色结晶己二酸，分离产率 约为９３％。使用新型双功能Ｔｉ—Ａ１一ＳＢＡ１５中孑Ｌ 催化剂，在８０℃条件下，以叔丁基过氧化氢（ＴＢＨＰ） 为氧化剂反应２４ｈ，同样可将环己烯氧化为己二酸， 其产率可达８０％以上。此外，以Ｈ ＷＯ 、Ｈ。ＰＷ ： Ｏ小过氧化钨酸盐为反应催化剂也可获得不同产率 的己二酸。 １．４．３环己醇制己二酸 以廉价清洁空气为氧化剂，铂负载为５．４％的 Ｐｔ／Ｃ为催化剂，在２８０ｏＣ和５ＭＰａ下，在液相体系中 反应，环己醇制环己酸的转化率和选择性各为 １．４．４环己酮制己二酸 以Ｎａ ＷＯ ・２Ｈ Ｏ为催化剂，３０％过氧化氢为 氧化剂，在不同酸性配位体存在下可使环己酮氧化 为己二酸。当以磺基水杨酸为配位体，加人量为催 化剂摩尔总量的１／２时，己二酸的分离产率达７９． １％。若以３０％过氧化氢为氧化剂，钨酸为催化剂， 在卤化物存在下，９０℃反应２４ｈ，己二酸的分离产率 可达９１％。 １．４．５丁二烯的两步羰化制已二酸 该法的第一步羰化，采用ＤｕＰｏｎｔ的铑碘化物为 Ｃ反 接近１００％；第三步为水解反应，以离子交换树脂为 丁二烯价格迅速上涨，并且每吨丁二烯价格 以从上世纪９Ｏ年代末的３００多美元上升到目前的 １０００～１２００美元，因而失去了原有的经济性。 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋ＲＯＨ＿＋ＣＨ３ＣＨ＝ ＣＯＯＲ ５０％，主要副产物为戊二酸和丁二酸。催化剂，戊烯酸酯收率为７９％；第二步羰化以钴或 钯为催化剂、吡啶作溶剂，在１４．８ＭＰａ和１７０￣应，３一戊烯酸酯转化率为９３％，己二酸二酯选择性 催化剂，原料转化率和产物选择性都接近１００％。该法最大特点是打破了传统苯为基础的合成路线，得到产品己二酸含量高、收率高，然而，由于原油价 格上涨，ＣＨＣＨ２・２８・ 山东化工 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵｓＴＲＹ ２０１２年第４１卷 ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＲ＋ＣＯ＋ＲＯＨ—｝ＲＯＯＣ （ＣＨ２）４ＣＯＯＲ ＲＯＯＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯＲ＋Ｈ２０一ＨＯＯＣ （ＣＨ２）４ＣＯＯＨ 优点：转化率高。 缺点：副产物多，催化剂价格贵。 采用丁二烯羰化法制备己二酸，原料较便宜，收 率高，其生产成本比环己烷氧化低，缺点是工艺欠成 熟，目前工业上未普遍使用 Ｊ。 ２市场前景展望 据权威报告预计到２０２０年，世界化工行业己二 酸的总生产能力将接近４８０．０万ｔ／ａ，亚太地区将成 为己二酸最主要的生产地区，其中中国己二酸产能 将达１２０万ｔ／ａ，成为仅次于美国的第二大生产国。 然而从需求方面来看，据了解，目前我国己二酸年消 费量约为６Ｏ万ｔ，其中一半以上用于生产浆料和鞋 底原液等聚氨酯弹性体，由于己二酸产能扩展迅速， 截止２０１１年年底，国内己二酸产能将从现在的７３ 万ｔ增长到１０３万ｔ，成为世界上除美国之外的世界 第二大己二酸生产国家。（来自环球聚酯网） 我国己二酸的生产起步较晚，但发展很快。最 近十年，由于己二酸市场价格暴涨，行业利润可观， 吸引了众多国内外企业投资新建己二酸生产装置， 使我国己二酸的生产能力大增，在我国最早的只有 辽阳石化，年产６万ｔ己二酸而已。按照铁道部提 出的最新规划，２０１０至２０１２年，新建铁路线达２．６ 万ｋｍ，其中客运专线０．９２万ｋｍ。目前我国铁路规 划建设配套用尼龙工程塑料量超过７ｔ／ｋｉｎ，仅紧固 件一项每千米就要用到五千套。高速铁路的快速发 展带动了我国尼龙专用料需求量的快速增长。 ２．１ 己二酸市场现状 从未来的市场销售预测数据看，独山子、洪业、 博汇这３家企业的己二酸产品都会首先针对聚氨酯 市场，预计２０１５年我国化工市场的己二酸产品供应 将会以国产货为主，进口产品将会减少到 １０％ 引。２０１２年新增己二酸产能：华鲁恒升新建 己二酸装置产能１６万ｔ，山西阳煤己二酸装置产能 ７．５万ｔ，山东洪业在原址以北建１４万ｔ己二酸装 置。山东海力在江苏盐城大丰总规划５Ｏ万ｔ己二 酸装置，一期建设ｌ５万ｔ，预计２０１２年建成，二期装 置ｌ５万ｔ，预计２０１３年建成，三期规划２０万ｔ，具体 时间不详；神马集团５万ｔ装置预计明年年底建成 （来自环球聚酯网）。 ２．２提高装置竞争力 随着我国化工工业的不断发展壮大，国内厂家 对己二酸的需求量将呈上升趋势。但由于新建装置 的增加过多，化工市场供大于求的局面正在逐渐形 成，以后的竞争将非常激烈，势必大打价格战，生产 厂家竞相降价¨ 。比如山东和乌鲁木齐已经有两 家投产，而且规模都不小。今年，受欧债危机影响， 对己二酸生产无疑是雪上加霜。企业为了获得利 润，就必须开发下游产业。然而新产品的开发都不 可避免地陷人了这样一个”怪圈”：哪个产品当前热 门，只要技术成熟，就一拥而上，导致产能过剩。通 过工艺改造，调动企业质量管理能力，提高产品质 量，降低生产成本，节能减排，减少对环境污染等一 系列措施加快新技术的开发和利用，我国科研院所 应加快己二酸合成技术的开发，尤其是以环己烯与 过氧化氢绿色合成己二酸技术及利用可循环使用的 生物技术合成已二酸技术的开发，缩短我国和日本 及欧美国家的技术差距。 参考文献 ［１］郭志武，靳海波，佟泽民．环己酮、环己醇制备技术进 展［Ｊ］．化工进展，２００６（Ｏ８）：８５２—８５９． ［２］王玉华，唐星华，许才利．含钨化合物催化合成己二酸 研究进展［Ｊ］．江西化工，２００６（０１）：２Ｏ一２２． ［３］崔海龙．由分子氧和环己烯合成己二酸的研究［Ｊ］．河南 化工，２００７（０６）：２１—２４． ［４］Ｓｅｈｕｅｈｓｒｄｔ Ｕ，Ｃａｒｄｏｓｏ Ｄ，Ｓｅｒｃｈｅｌｉ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｏｎｔｉｎｕｅｓ ｔｏ ｂｅ ａ ｃｈａｌｌｅｎｇｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ： Ｇｅｎ，２００１，２１１：１—１７． ［５］Ｃｈｅｎｇ Ｑ，Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｔｈｏｍａｓ Ｓ Ｍ．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｎｔｅｍｍｅｄｉａｔｅｓ；ＵＳ， ６４９８２４２［Ｐ］．２００２—１２—２４． ［６］Ｗｅｉ Ｎ，Ｄｒａｔｈｓ Ｋ Ｍ，Ｆｒｏｓｔ Ｊ Ｍ．Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ａｎｄ ａｎｅｆｉｃａｎ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎ百ｎｅｅｒｓ ｂｅｎｚｅｎｅ—ｆｒｅｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｏ ａｄｉｐｉｅ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｅｈｎｏｌ Ｐｒｏｇ，２００２，１８（２）； ２０１—２１１． ［７］张丽，刘淑芝，崔宝臣，等．清洁催化氧化合成已二酸清 洁工艺研究进展［Ｊ］．上海化工，２００９（ｏ７），３３—３６． ［８］刘周恩，章亚东，连春红．己二酸合成工艺研究进展评述 ［Ｊ］．当代化工，２００６（０３）：３９—４１，４６． ［９］徐兆瑜．己二酸的发展在我国存在很大空间［Ｊ］．精细化 工原料及中间体，２００７（０８）：３３—３６． ［１０］李伍明．国内外己二酸的供需现状及发展前景［Ｊ］．精 细化工原料及中间体，２００９（０９）４６—４８． ［１１］钱斌．我国己二酸产业面临发展中的挑战［Ｊ］．精细化 工原料及中间体，２００８（０７）：３３，３７—４Ｏ． ［１２］许琪．己二酸市场格局将生巨变［Ｎ］．中国化工报， ２００７—０２—１６． ［１３］汪家铭．国内外己二酸生产现状与发展前景［Ｊ］．中国 石油和化工，２０１０（０６）４４—４７． （本文文献格式：张延龙．己二酸工艺制备及前景展 望［Ｊ］．山东化工，２０１２，４１（８）：２６—２８．）
