综合利用 呐帆・ｌ荫料，２ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲ【０１３，２７（３）：２２８～ＡＬ ２３２ 甲基氯硅烷生产中废弃物及副产物的综合利用 王宇光 ，王晓英 ，刘 颖 （１．中国化学赛鼎宁波工程有限公司，浙江宁波３１５０４０；２．吉林工商学院，长春１３００６２） 摘要：介绍了国内外有机硅单体甲基氯硅烷的生产现状，分析了甲基氯硅烷生产中废弃物及副产物的 数量和种类，提出了废弃物和副产物的综合利用途径。 关键词：有机硅，甲基氯硅烷，单体，废触体，废渣浆，高沸物，综合利用 中图分类号：ＴＱ２６４．１ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１３）０３—０２２８—０５ 有机硅产品种类繁多，但基本上都是从硅粉 ７０年的发展，有机硅技术已形成了系统、规模 与氯甲烷、氯化苯等原料出发，经催化反应合成 化的生产体系，并由道康宁、瓦克、迈图 出甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等有机硅单体，再通 （ＧＥ）、信越等几家跨国公司控制着全球的有机 过水解、醇解、聚合等一系列化学反应，制得各 硅市场。 种类型聚合物，进而加工成不同类型的产品。由 国内从２０世纪５０年代末开始直接法合成甲 甲基氯硅烷衍生出来的产品通常占有机硅产品总 基氯硅烷研究，到８０年代中期，千吨级甲基氯 量的９０％以上，因此，有机硅工业的发展与甲 硅烷合成技术开发成功；９０年代后期，蓝星星 基氯硅烷的合成技术密不可分。也就是说，一个 火化工厂万吨级甲基氯硅烷生产装置率先建成投 国家有机硅工业的发展水平，很大程度上取决于 产 ，此后多套６０ ｋｔ／ａ、１００ ｋｔ／ａ和１２０ ｋｔ／ａ规 甲基氯硅烷的生产技术水平。 模甲基氯硅烷生产装置陆续投产，现已建成１５家 有机硅生产技术复杂，工程化难度大，与之 甲基氯硅烷生产厂，总产能达到１ ７００ ｋｔ／ａ，已 配套的相关行业多，因此，有机硅工业的发展不 成为亚洲乃至全球有机硅生产及消费中心。上述 仅为市场提供了高性能的化工新型材料，而且带 甲基氯硅烷生产装置除个别采用国外技术外，大 动了材料、机械制造、自动化仪表以及化工试剂 部分采用国内自行开发或经整合的本土技术，其 等相关产业的发展。目前，人们越来越认识到， 技术经济指标与国外技术相比仍然存在一定的差 未来社会的高科技化离不开有机硅材料，有机硅 距。随着我国科学技术水平的不断提高，各行各 材料将对人类发展和社会进步起着越来越重要的 业对高性能化工新材料的需求量越来越大。这种 作用。 强劲的市场需求推动了有机硅产业的快速发展， 近五年是国内有机硅工业发展最快、成效最为显 １ 国内外甲基氯硅烷生产状况 著的时期，２０１０年甲基氯硅烷的总产量同比增 从１８６３年法国化学家弗里德尔（Ｃ． 长５５．４％［ 。 Ｆｒｉｅｄｅ１）和克拉夫茨（Ｊ．Ｍ．Ｃｒａｆｔｓ）合成出第 ２ 甲基氯硅烷生产废弃物、副产物数量 一个有机硅化合物起，有机硅工业发展至今已有 和种类 一百多年的历史。１９４１年美国ＧＥ公司发明直接 法合成甲基氯硅烷技术…，１９４７年ＧＥ公司成立 甲基氯硅烷生产装置的工艺单元一般包括盐 有机硅事业部，生产有机硅 Ｊ。１９４３年美国道 康宁公司成立，开始有机硅的规模化生产 Ｊ。 收稿日期：２０１２—０９—１３。 第二次世界大战后，德国瓦克公司、拜耳公司和 作者简介：王宇光（１９６６一），男，教授级高级工程师，主 要从事有机硅单体、下游产品的研究及工程设计。 日本信越公司等陆续进入有机硅生产领域。经过 Ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｕｇｕａｎｇｎｂ＠１２６．ｃｏｒｎ。 第３期 王宇光等．甲基氯硅烷生产中废弃物及副产物的综合利用 酸脱吸／深脱吸、硅粉加工、氯甲烷合成、单体 物和副产物（见表１），如果处理不当，不仅影 合成、单体精馏、二甲单体水解、裂解及环体精 响有机硅产品的生产成本，还会严重污染环境， 馏、焚烧等，这些生产工艺单元会产生多种废弃 制约有机硅工业的健康发展Ｅ６１。 表１ 甲基氯硅烷生产装置各工艺单元产生的废弃物和副产物 氯甲烷合成酸／水洗单元的洗涤水，其余部分送 ３废弃物和副产物综合利用途径 往污水预处理单元与碱性废水进行中和处理。 ３７１盐酸脱吸、深脱吸单元 ３．２硅粉加工单元 盐酸脱吸单元是将氯化氢（ＨＣ１）质量分数 硅粉加工单元是将粒径２０～５０ ｍｍ的金属 ３１％的浓盐酸中的ＨＣ１脱出，经净化后作为合 硅块经颚式破碎机破碎后在制粉机组中研磨，合 成氯甲烷的原料。目前，甲基氯硅烷生产厂商除 格硅粉经旋风分离器收集，再经仓泵送往甲基氯 个别采用草甘膦副产的氯甲烷生产甲基氯硅烷 硅烷合成单元。旋风分离器顶部气体经布袋除尘 外，其余均采用盐酸脱吸产生的ＨＣ１合成氯甲 器收集细硅粉，含尘尾气经水浴除尘后放空。目 烷用于甲基氯硅烷生产。通常情况下，盐酸脱吸 前，国内硅粉加工制粉机组型式较多，如冲旋 包括常规脱吸、深脱吸和甲醇回收三部分，各甲 磨、广义磨、立式磨等，制粉机组型式不同，产 基氯硅烷生产厂商根据具体情况选择部分或全部 生的细硅粉量也各不相同（产生量见表１）。细 配套。深脱吸是将稀盐酸中９９％以上的ＨＣ１脱 硅粉绝大部分无法再作为合成甲基氯硅烷的原料 吸出来，同时产生ＨＣ１质量分数小于１％的酸性 使用，国内多数甲基氯硅烷生产厂商将此细硅粉 废水（产生量见表１）。此酸性废水一部分用作 以及水浴除尘得到的细硅粉一并作为废弃物出售 ・２３０・ 啸 钒 Ｉｔ 材 料 第２７卷 给其它企业或返回冶炼厂重新冶炼，或作为合成 三氯氢硅的原料。 ３．３氯甲烷合成单元 氯氢硅和四氯化硅，残渣经酸浸后氧化回收 铜 ；三是经蒸干、酸化、分离、还原、过滤 处理，分别得到高沸物、硅粉、铜粉和聚合硫酸 氯甲烷合成单元是将原料甲醇和氯化氢在催 化剂作用下反应，得到粗氯甲烷，再经精制得到 亚铁等产品。 废渣浆是由湿法除尘蒸干釜排出的液固混合 物，其液固质量比约为５：１，液相主要是高沸 物，固相主要为硅粉、铜和其它金属。处理方法 有两种：一是将废渣浆水解，生成的ＨＣ１气体 成品氯甲烷，其废弃物包括氯甲烷合成尾气、碱 性废水、废硫酸和废催化剂（产生量见表１）。 氯甲烷合成尾气含有部分氯甲烷和烃类物 质，通常情况下采用焚烧方式处理。 碱性废水含有氯甲烷和甲醇，化学需氧量 （ＣＯＤ）较高，经气提后与酸性废水中和，再经 除盐处理，排往污水预处理装置。 废硫酸中Ｈ ｓ０ 的质量分数为７０％～８０％， 含有硫酸二甲酯等，由于硫酸浓缩成本较大，此 废硫酸一般外售给相关企业；也可将部分废硫酸 用于处理废触体 Ｊ。 废催化剂为氯化锌溶液，ＺｎＣ１：质量分数为 ５０％～７０％。首先将溶解在废催化剂中的氯甲烷 和甲醇等有机物气提出来，再用氨水处理，生成 氢氧化锌沉淀；氢氧化锌经高温分解得到氧化锌 成品；母液浓缩得到氯化铵。 ３．４ 甲基氯硅烷合成单元 在甲基氯硅烷合成单元，氯甲烷与硅粉在催 化剂存在下在流化床反应器中反应，合成出以二 甲基二氯硅烷为主的甲基氯硅烷混合单体，其废 弃物包括含尘尾气、不凝尾气、酸性废水、废触 体和废渣浆（产生量见表１）。 含尘尾气包括流化床反应器放空气和硅粉输 送排空气，通常情况下，流化床反应器放空气含 尘量较大，温度较高，并含有一定量的甲基氯硅 烷单体，经水洗塔除尘后放空；硅粉输送排空气 则通过布袋除尘器后水洗放空，个别生产厂商将 硅粉输送氮气回收后循环使用。 不凝气由氯甲烷回收系统排出，含有部分氯 甲烷和烃类物质，大部分生产厂商将此不凝气送 往焚烧系统进行焚烧处理。 含尘尾气经水洗塔洗涤产生酸性废水，其中 含有硅氧烷和硅粉等，经沉降、过滤后与碱性废 水中和，排往污水预处理装置统一处理。 废触体由流化床反应器底部排出，主要成分 为硅和铜，其综合利用途径主要有３种：一是脱 除积炭后与氯甲烷在流化床反应器中反应，合成 甲基氯硅烷单体 ；二是与ＨＣ１／Ｃ１ 反应生成三 吸收成盐酸回收利用，水解完全后产生的固液混 合物经离心分离，固体填埋处理，液体酸水循环 利用¨ ；二是在焚烧炉前增设回转窑，首先处 理废渣浆，再与有机硅废气一起进入废气焚烧系 统焚烧处理。 ３．５单体精馏单元 甲基三氯硅烷（一甲）、二甲基二氯硅烷 （二甲）、三甲基一氯硅烷（三甲）、甲基二氯硅 烷（一甲含氢）、高沸物、低沸物、共沸物等单 体在粗单体中的组成通常为８％、８０％、２．８％、 ３．２％、４．５％、０．５％、１％。在单体精馏单元， 粗单体通常经过脱高塔、脱低塔、一甲／二甲塔、 脱轻塔、含氢塔、共沸塔、三甲塔分离成一甲、 二甲、三甲、一甲含氢、高沸物、低沸物、共沸 物等。其中，二甲送到水解单元进一步进行水解 处理；其余单体作为副产物进行综合利用。 一甲的综合利用方法主要有６种：一是生产 气相法白炭黑，一甲在氢氧焰中高温（１ ０００～ １ ２００ｃＩ＝）水解，初生粒子直径为７～４０ ｎｍ，再 经分离、脱酸处理，得到气相法白炭黑；二是生 产交联剂，一甲分别与甲醇、乙醇、醋酐、酮肟 等反应，制得甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基 硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三酮肟基硅烷 等硅烷交联剂；三是生产甲基硅树脂，一甲在甲 苯等溶剂中水解，制得甲基硅树脂；四是生产甲 基苯基硅树脂，一甲在甲苯等溶剂中与二甲、苯 基硅烷共水解，并经缩合反应，制得甲基苯基硅 树脂；五是生产建筑防水剂，一甲与ＮａＯＨ溶液 反应，制得甲基硅酸钠建筑防水剂¨ ；六是歧 化反应制备二甲，一甲与三甲、低沸物等进行歧 化反应，生成二甲，催化剂为三氯化铝，反应温 度为１０５℃，反应压力０．５ ＭＰａ，二甲选择性大 于６０％。 三甲的综合利用方法主要有５种：一是生产 六甲基二硅氧烷，三甲经过量水水解、分层、水 第３期 王宇光等．甲基氯硅烷生产中废弃物及副产物的综合利用 ・２３１・ 洗处理，再经蒸馏收集１０１ ｏＣ馏分，得到六甲基 二硅氧烷，六甲基二硅氧烷主要用作生产硅油和 高温胶的封头剂；二是生产六甲基二硅氮烷 ， 三甲单体，再经全酯化，分离得到正硅酸乙酯。 单体精馏不凝尾气主要成分为轻烃、氮气、 氯甲烷等（产生量见表１）。通常情况下，不凝 气送焚烧装置进行焚烧处理。 ３．６二甲水解及水解物裂解单元 三甲在溶剂中与氨反应，经水洗、分层、蒸馏， 得到六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷是医药合 成活性基团的保护剂，也可以进一步与尿素反应 二甲水解及水解物裂解单元产生的废弃物包 生产硅脲产品；三是生产二甲硅油¨ ，将二甲 和三甲共水解，并经脱水、调聚、脱低，得到低 粘度二甲基硅油；四是生产七甲基二硅氮烷，三 甲与一甲胺在低温下反应，得到七甲基二硅氮 烷，七甲基二硅氮烷可用作甲胺基化试剂，应用 于生物农药的生产；五是生产含氢硅油，三甲与 一甲含氢共水解，生成含氢硅油。 一甲含氢的综合利用方法主要有２种：一是 生产含氢烷氧基硅烷，一甲含氢用甲醇或乙醇醇 解，得到含氢烷氧基硅烷，通过此方法可以合成 多种硅烷偶联剂；二是生产含氢硅油，一甲含氢 与三甲共水解，再经缩合制得含氢硅油。 高沸物的综合利用方法主要有５种 ：一 是裂解制单硅烷，高沸物裂解方法较多，主要包 括氯气裂解、醇裂解、有机卤化物裂解、氢气裂 解和氯化氢裂解等，所使用的催化体系包括分子 筛、过渡金属及化合物、强Ｌｅｗｉｓ酸和有机胺 类，高沸物裂解后生成一甲、二甲、三甲等有机 硅单体；二是生产硅油，高沸物与醇和水水解， 并经缩合反应，得到中性硅油、乳化硅油等有机 硅产品；三是生产有机硅防水剂，高沸物经水 解、洗涤、脱水，得到硅醇，硅醇与液碱反应， 得到甲基硅酸钠产品；四是生产硅树脂，高沸物 与有机溶剂混合后再与水反应，得到粘稠状树 脂，再进行热缩聚，得到硅树脂；五是生产消泡 剂和脱模剂，高沸物与低沸物一起进行醇解、水 解反应，得到烷氧基羟基聚硅氧烷，再经乳化得 到消泡剂和脱模剂。 低沸物的综合利用方法主要有２种：一是与 高沸物歧化生产单硅烷，低沸物、高沸物与一甲 在催化剂作用下进行裂解歧化，生成单硅烷，其 中二甲单体选择性超过５０％；二是生产三甲， 低沸物与ＨＣ１在催化剂作用下合成三甲单体。 共沸物的综合利用方法主要有２种¨ ：一 是恒沸精馏，共沸物中加入乙氰作为夹带剂进行 恒沸精馏，达到分离三甲和四氯化硅的目的；二 是酯化分离，共沸物与乙醇进行酯化反应，分离 括：二甲水解酸性废水、裂解碱性废水、裂解残 渣（产生量见表１）。 二甲水解酸性废水、裂解碱性废水经中和池 中和处理后排往污水预处理装置。 裂解残渣含有氯硅烷和氢氧化钾等，经无害 化处理后填埋。 ３．７焚烧单元 通常情况下，生产每吨甲基氯硅烷混合单体 产生的单体合成单元尾气、精馏单元不凝气和氯 甲烷合成单元尾气总量为５０～１２０ ｋｇ，上述尾气 混合后送入焚烧系统进行焚烧处理，同时副产蒸 汽。焚烧单元副产的稀盐酸经深脱吸回收ＨＣ１ 用于氯甲烷合成；焚烧残渣为低品质白炭黑，收 集后加以利用。 ４ 结束语 甲基氯硅烷生产流程长，废弃物和副产物 多，如何更好地寻求废弃物和副产物综合利用途 径是甲基氯硅烷生产厂商共同面临的课题。笔者 认为，现有甲基氯硅烷生产厂商应该做好废弃物 和副产物的综合利用工作，以降低生产成本，减 少对环境的污染压力；新建甲基氯硅烷生产商更 需要在废弃物和副产物综合利用上下工夫，实现 自身循环，做到“零排放”。 参考文献 ［１］来国桥．有机硅化学与工艺［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，２０１１：３—４． ［２］杨晓勇，周勤．蓬勃发展的中国有机硅工业［Ｊ］． 有机硅材料，２００６，２０（１）：１—３． ［３］傅积赉．国外有机硅工业的近况与发展［Ｊ］．化工 新型材料，２００１，２９（９）：２２—２５． ［４］张桂华．我国有机硅单体的生产及工艺分析［Ｊ］． 化工新型材料，２００３，３１（１０）：１—３． ［５］张爱霞，苗刚，周勤，等．２０１１年国内有机硅进展 ［Ｊ］．有机硅材料，２０１２，２６（３）：１７７—２０１． ［６］杨润庭，鲁磊．有机硅副产物的综合处理［Ｊ］．有 机硅材料，２０１１，２５（５）：３４３—３４６． ・２３２・ 璃 机 ｜ｌ 材 斟 第２７卷 ［７］宁寻安．甲基氯硅烷生产过程中的污染防治对策 料，２０００，１４（１）：２３—２５． ［Ｊ］．有机硅材料，２００４，１８（５）：２４—２５． ［１２］鲁建春．万吨级有机硅单体合成副产综合利用 ［８］张桂华，史振国．有机硅废触体的综合利用［Ｊ］．化 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ｓｉｌａｎｅ，ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ 环四硅氧烷（Ｄ ）与四甲基氢氧化铵置于四口 烧瓶中，搅拌加热，升温至９５℃时加入六甲基 二硅氧烷（ＭＭ），在此温度下反应２．５ ｈ，降温 乙烯基硅烷改性丙烯酸酯乳液 至４０℃左右出料，制得高黏度甲基硅油；将Ｄ 、 贵州大学的金旭等人固定丙烯酸丁酯（ＢＡ） Ⅳ一卢一氨乙基一 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷 和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的质量比为６０：４０、 （ＫＨ ６０２）、ＭＭ置于四口烧瓶中，搅拌均匀， 核壳单体的总质量比为２：３、核层单体只有ＢＡ、 开始升温，滴加１２０滴５０％的氢氧化钾溶液， 壳层单体含０．７％的耐水单体丙烯腈（ＡＮ）和 反应３ ｈ，降至室温，制得高黏度氨基硅油。称 一定量的乙烯基三乙氧基硅烷（ＫＨ １５１），采用 取一定量的甲基硅油或氨基硅油置于四口烧瓶 种子乳液聚合法制备了一系列具有核壳结构的 中，搅拌下加入乳化剂ＯＰ一１０、ＯＰ一７、ｏＰ一４ ＫＨ １５１改性ＭＭＡ／ＢＡ／丙烯腈ＡＮ耐水硅丙乳 及ＴＲ一２０１Ｒ，搅拌均匀，滴加一定量的去离子 液。所得乳液均呈现蓝色荧光，储存稳定性和成 水，制得稳定的Ｏ／Ｗ型甲基硅油乳液或氨基硅 膜性好，乳胶膜光滑、无裂纹；ＫＨ １５１用量对 油乳液；然后将二者进行复配，制成复合乳液型 单体转化率、乳液凝胶率及乳胶膜吸水率的影响 有机硅皮革手感剂。研究发现，当甲基硅油乳液 很小；随着ＫＨ １５１用量增大，乳胶膜的力学性 与氨基硅油乳液的质量比为２：８～８：２时，复配 能及其保持率都升高；当ＫＨ １５１用量为５％时， 乳液的表面张力较低；甲基硅油乳液与氨基硅油 乳液及乳液胶膜的综合性能最好。 乳液的质量比为５：５～８：２时，复配乳液乳胶粒 的粒径降至１ ｍ以下；甲基硅油乳液与氨基硅 复合乳液型有机硅皮革手感剂 油乳液的质量比为７：３时，作为皮革手感剂使用 河北科技大学的王蕊等人将一定量的八甲基 具有较好的效果。
