ＢＣＯ光度法测定氨氰体系溶液中铜氨络离子态铜量 张园 ，黄丽 ，刘海波 １．厦门紫金矿冶技术有限公司，福建厦门２．厦门出入境检验检疫局，福建厦门摘３６１１０１； ３６１０２６ 要：本次工作建立了氨氰体系溶液中铜氨络离子态铜量的ＢＣＯ测定方法，解决了多价态铜离子络合物体系溶液中铜氨离子 的选择性测定问题。在ＤＨ值为９．Ｏ的氨水～氯化铵缓冲溶液中，用柠檬酸铵溶液掩蔽其他的金属离子，采用分光光度法测定氨 氰体系溶液中铜氨络离子态铜（Ⅱ）的含量。铜氨络离子态铜（Ⅱ）与ＢＣＯ形成蓝色络合物，其最大吸收波长位于６００ ｎｍ，线性相 关系数达０．９９９９．检出限为０．０１０ ｍｇ／Ｌ。对氨氰体系溶液进行加标回收，加标回收率为９７％～１０２％，相对标准偏差（ｎ＝６）在０．０９％～ ０．４６％之间。该方法不经过复杂的处理步骤，操作便捷、测定迅速且准确可靠。 关键词：ＢＣＯ光度法；氢氰体系；铜氨络离子 中图分类号： ＦＦ０３；Ｘ７５６ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００５—２５１８（２０１３）０５—０１６５—０４ 引用格式：张园，黄丽，刘海波ＢＣＯ光度法测定氨氰体系溶液中铜氨络离子态铜量ｌＪ］．黄金科学技术，２０１３，２１（５）：１６５—１６８． 近年来，黄金工业发展迅速，易处理金矿资源日 和１０．００￣ｇ／ｍＬ的标准工作液；柠檬酸铵溶液：１００ ｇ／Ｌ 渐枯竭，难处理金矿正成为提金的重要原料＿１＿ 。经 水溶液；氯化铵一氢氧化铵缓冲液：称取７０ ｇ 过近百年的研究，氨氰体系已被证明是从各种铜金 ＮＨ Ｃ１溶解于适量水中，再加入４６ ｍＬ氨水，用水稀 矿石巾选择性浸金最有效的方法 。矿样中的可溶 释至１ ０００ ｍＬ，此缓冲溶液ｐＨ值约为９．０；氨水溶 性铜使浸出液中的铜（Ⅱ）浓度满足氨氰体系浸金的 液（１＋１）；双环己酮草酰二腙（ＢＣＯ）溶液（２ ｇ／Ｌ）：称 要求，过量的铜（１Ｉ）离子则对浸金有不利影响【１１－１２１。为 取０．２ ｇ ＢＣＯ溶解于５０ ｍＬ乙醇及５０ ｍＬ热水中， 了保证浸金的顺利进行，有必要对体系中铜氨络离 温热溶解，必要时过滤。 子中的铜（Ⅱ）离子含量进行测定，以便在生产过程 实验所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。 中进行监控。 １．２试验方法 氨氰体系中含有铜氰络合物，铜氰离子为铜 吸取适量水样置于５０ ｍＬ容量瓶中，加人相应 （Ｉ）离子与ＣＮ一形成的较稳定络合物形式，呈现 量的氨水（１＋１）（视标准溶液的加人体积及酸度而 Ｃｕ（ＣＮ） 一的稳定状态，对铜（Ⅱ）的测定造成干扰。采 定，主要是起中和标准曲线溶液中酸度的作用），１０ ｍＬ 用双环己酮草酰二腙（ＢＣＯ）光度法测定铜氨络离子 氨水～氯化铵缓冲溶液，５ ｍＬ柠檬酸铵溶液，５ ｍＬ 态铜具有操作方便、选择性好、灵敏度高和不需要进 ＢＣＯ溶液，以水定容。使用０．５～２．０ ｏｍ比色池，以标 行分离富集等优点。该方法线性范围宽，精密度和准 准空白为参比，于６００ ｎｍ处测定吸光度。 确度均较好且不会对环境造成污染，适合用于氨氰 １．３标准曲线配置 体系中铜氨离子态铜量的测定 ｌ。 分别移取铜标准工作液（１０．００￣ｇ／ｍＬ）０．００， ｌ试验部分 ２．０（），４．ｏ０，８．００，１２．００，１６．００ ｍＬ于５０ ｍＬ容量瓶中， 按试验方法进行显色反应。使用１ ｃｍ比色池，以标 １．１仪器与试剂 准空白为参比，于６００ ｎｍ处测定吸光度。此标准曲线 仪器：ＵＶ５２００紫外／可见分光光度计（上海元析 对应浓度为０．００，０．４０，０．８０，１．６０，２．４０，３．２０￣ｇ／ｍＬ。 仪器有限公司）。 铜标准储备溶液：准确称取１．００００ ｇ金属铜 ２结果与讨论 （９９．９％）置于１５０ ｍＬ烧杯中，加入（１＋１） ２．１吸收光谱 ２０ ｍＬ，加热溶解后，加入（１十１）硫酸１０ ｍＬ并加热 按试验方法配置溶液，于ＵＶ５２００分光光度计 至冒白烟，冷却后，加水溶解并转入１ ０００ ｍＬ容量瓶 上，在不同的波长下测定铜（ＩＩ）离子与ＢＣＯ的反应 中，用水定容至标线，使用时逐级稀释成１００．００ Ｉｘｇ／ｍＬ 络合物的吸光度，得到４５０～８００ ｎｍ范围的吸收光 收稿日期：２０１３—０７—０２；修订日期：２０１３－０９—０３． 作者简介：张园（１９８４一），女，福建厦门人，助理Ｔ：程师，从事矿产品及水质分析检测 １二作．ｙａｈｚｉ．９８５＠１６３．（３０１１１ １６５ 晤（ １）所示。由图ｌ可知，该络合物的最大吸光峰 现在６００ ｎｎｌ处， 此选择６００ ｎｉ３１作为测定波长。 ＳＳＩＪ ６ｌ】【】 （） ｌ１ ７０１） ７５０ ８００ ８５（） 波 ｎｍ 图ｌ络合物吸收曲线 ２．２显色酸度 溶液的ｐＩ—Ｉ值对络合物有着重要影响，试验考察 。 ｐｌｌ 为７．５～１ １．０时络合物的吸光度。在溶液 ｐＨ＜７．０的情况下，特别是ｐ｝ｔ＜６．５的溶液中铜（１Ｉ） ０ １３ＣＯ几乎不反应，而存ｐＨ＞１０的溶液中已形成的 合物也容易分解，表现为络合物的蓝色迅速消退。 ｊ式睑表明（表１），当溶液ｐＨ值在８．０～９．０之间时，配 ２ ３ ４ ５ ６ 音物的吸光度最大。本研究在ｐＨ值为８．５的氨性介 质Ｌｆｌ加入柠檬酸铵作为掩蔽剂，铜与双环己酮草酰 ：昧生成稳定的蓝色络合物。 表１不同酸度下络合物的吸光度 Ｉ）Ｈ值 吸光度 【】Ｈ值 吸）匕度 ７．５ ０．４０７ ９．５ ０．４０７ ８ ０ ０．４ｌｌ ｌ００ ０ ０ Ｏ Ｏ ０ ０ ０ ０ ０．３８７ ８．５ ０４Ｉ】 Ｊ０ ５ ２ 引 Ｏ ０．０ ３８７ 引０ 引引●９（）０ ４ｌ１ ｌ１．０ ０．３８１ 注：欺８ Ｉ 铜标准 液（８０￣ｇ／５０ ｍＪ ） ２．３缓冲溶液用量 分刖加人体积为５，１０，１５，２０，２５，３０ ｍＬ的缓冲 溶液进行缓冲溶液用量试验，考察缓冲溶液 量埘 合物ｌ】及光度的影响，结果如表２。试验结果表明， 缓冲溶液加入量在５～２０ ｎ ｌＪ范围内对ＩＩ及光度没有太 大影响，本实验选择缓冲溶液『Ｊｕ入量为１０ ｍＬ。 ２．４掩蔽剂（柠檬酸铵溶液）用量 溶液中仔在少量的Ｃ 和Ｍｇ 等，当试液ｐＨ＝ ８ ５时，加入少量柠檬酸铵掩蔽。从试验数据（表３） Ｊ＿以看 Ｉｊ，ｌ』Ｊｕ入的柠檬酸铵不可过量，否则由于柠檬 敞铵 铜络合，会导致ＢＣＯ与铜的显色不完全，吸 １ ６ ｗｗＷｌｇｏｌｄｓ。ｉ 光度降低。本次选择１００ ｇ／Ｌ的柠檬酸铵作为掩蔽 剂，加入量为５ ｍＬ。 表２缓冲溶液加入量不同时配合物的吸光度 缓冲溶液体积／ｍ１ 吸光度 ５ Ｏ３１１ １０ ０．３ＩＪ ｌ５ Ｏ．３ Ｊ０ ２Ｏ ０３１０ ２５ ０３０７ ３０ ０ ３０３ 注：取６ ｍ【 制标准溶液（６０￣ｇ／５Ｏ ｍ ｒ ） 表３络合物的吸光度与掩蔽剂加入量的关系 注：嫩６ ｍ１ 制怀准 液（６０ ｔｘｇ／５０ ｆｌＩ【Ｊ） ２．５显色剂用量 试验表明。必须加入过量的ＢＣＯ试＝ｉ＝ｆｌＪ，禽则 色不完全，虽然过量的ＢＣＯ在ｐＨ值为７～１０的溶液 中容易分解为环己腙，但环己腙对显色没有影响？本 次选择 色剂的加入量为５ ｍＬ，试验结果 表４一 表４络合物的吸光度与显色剂加入量的关系 色剂体积／ｍＬ 吸光度 ．∞ ６‘ ６ ）６ ６ ｎ、 注：取５・ｎＬ铜标准溶液（５０ ｔ￣ｇ／５０ ｌＩＩ¨ ２．６显色溶液的稳定性 双环己酮草酰二腙与Ｃｕ 在 Ｉ他为８．０～９．ｏ（／ｊ 溶液中形成稳定的蓝色络合物，且ｆ）Ｈ值ｒｆＪ‘控制 ８．０￣９．０之问。实验表明（表５），常温条件下， ２０ ｍｉｎ 后吸光度达到稳定值，之后在１２０ ｉｎ 内基小维持 不变。当室温低于ｌ０℃时，应放置２０ ｍｉｎ后 测定 ２．７共存离子的影响 通过验证，在本文试验条件下，５０ ｐＬｇ／５０ ｌｎＩ｜的 铜（Ⅱ）显色体系中，以下离子对测定无十扰：Ｐｂ ８ 引 ●５表５不同显色时间配合物的吸光度 礁色时问／ｒａｉｎ ２Ｏ 溶液２０ ２００３０２及２０１００７２３样品进行分析，进行加 标回收实验（表７），结果表明该方法测定氨氰体系溶 液中铜氨络离子时，铜离子处于较稳定的状态，不易 吸光度 ０３１１ ３０ ０．３ｌ２ 发生价态变化，样品加标回收率在９７％～１ ０２％之间。 ４０ ０．３ｌ２ ５０ ０．３１２ ６０ ０．３１２ １２Ｏ ０３ｌ０ １５０ ０．３０８ 注：取６ ｍＬ锕标准溶液（６０￣ｇ／５０ ｍＩ ），３０℃条件下测定 Ｚｎ 、Ｃ （２０ ｍｇ）、Ｍｇ （２０ ｍｇ）、Ｍｎ（２００ Ｉｘｇ）、Ａ１ （２００ Ｉｘｇ）、Ｆｅ¨（１０ ｍｇ）、￥０４２一（１ ２００ ｍｇ）、ＨＣＯ３一 （４００ ｍｇ，对５０ Ｉｘｇ／５０ ｍＬＣｕ（ＩＩ）产生＜２％的偏差）。 试液存离子均不干扰铜（Ⅱ）离子的显色。 ２．８标准曲线及检出限 按照实验方法配置标准曲线（图２），铜在０～ ３．２ Ｉｘｇ／ｍＬ范同内，线性良好，其线性回归方程为 浓渡／ｍｇ．Ｌ ＡＡ＝０．１ ３０３ｐ＋０．００４３（ｒ＝０．９９９９，Ｐ的单位为／ｘｇ／ｍＬ）。 图２标准曲线 测定试剂空白（１１次）的标准偏差Ｓ －－０．００３４３２（表６）， 由公式ＤＬ＝３ Ｓｔ，／Ｋ，推算出方法检出限为０．０１０ Ｉｘｇ／ｍＬ。 表６检出限测定结果 样品 测定值／Ｉｘｇ・ｍＬ 标准偏差 ３样品分析 空白溶液 ． ０．０２５，一０ ０３３，一００３３，一０． ’’ ０３３，一０． ’０３３，一０． ’０３３，’Ｏ． ００３４３２ 按以上实验方法，对某金铜矿的氰氨体系浸出 ０ ０３３，一０．０３３，一００４０，一０．０３３，一０ ０３３， 表７氨氰体系溶液中铜氨的分析结果 注：测定次数ａ＝６ ４结论 ｌＪ］．稀有金属，２００３，２７（４）：４７８—４８１，４９０． ［４］衷水平．含铜难处理金精矿焙烧一酸浸一氰化提金工艺研 在黄金矿山氨氰法浸出体系溶液中，选择在ｐＨ 究［Ｊ］．黄金科学技术，２０１３，２１（２）：８２～８５． 值为９的条件下，用柠檬酸铵掩蔽体系中其他金属 ［５］陈聪，姚香．难处理金矿石预处理方法简述［Ｊ『．黄金科学技 离子的干扰，并用ＢＣＯ光度法测定铜氨含量。本法 术，２００４，１２（４）：２７—３０． 适用于铜（Ⅱ）含量＞０．０ ２０ ｍｇ／Ｌ的溶液的测定，方法 ｆ６］杨玮．复杂难处理金精矿提取及综合回收的基础研究与应 的精密度和准确度较好。所选方法操作简单，方便快 用［Ｄ］．长沙：中南大学，２０１１． 捷，适用于生产和研究过程的直接监控。 ［７］方兆珩，夏光祥．高砷难处理金矿的提金Ｔ艺研究［ＪＩ．黄金 参考文献 科学技术，２００４，１２（２）：３５—４０． ［８］夏光祥，涂佻枝，石伟，等．氨氰法从含铜金矿石中提金研 ［１］林鸿汉．氨氰法从铜金精矿热压酸浸渣中提金工艺研究 究与工业实践［Ｊ］．黄金，１９９５，１６（７）：２６—２９． ［Ｊ］．黄金科学技术，２００５，１３（５）：３３—３６． ［９］程东会，王金祥，李围斌，等．含铜金矿石氨氰体系浸金机 ［２］崔永霞，沈艳．难处理金矿石提炼技术研究进展［ｎ黄金科 理研究［Ｊ］．有色金属（冶炼部分），２００９，（４）：３０—３３． 学技术，２００７，１５（３）：５３—５７． ［１０］周世杰，王成功，张淑敏，等．某含铜金精矿氰化浸 提金 ［３］李俊萌．难处理金矿石预处理方法研究现状及其发展趋势 试验研究［ｎ金属矿山，２００４，（２）：３８—４０． ２０１３年１Ｏ月第２１卷・第５期 １６７ ｌｌ１］薛丽华，童雄．铜、金浸出过程中铜氨配合物的作用机理 理研究［Ｄ］．昆明：昆明理Ｔ大学，２００６：３－ｌ３． ｌＪ］．湿法冶金，２００８，２７（１）：１０—１４． ［１３］吴桂生，周全．ＢＣＯ光度法测定微量铜［Ｊｊ＿理化检验（化 【ｌ２］崔毅琦．含铜难处理金矿石氨氰法浸出和吸附试验与机 学分册），２０００，３６（２）：８２—８３． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ａｍｍｏｎｉａ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ Ｃｙａｎｉｄｅ－Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ Ｂ ＣＯ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ＺＨＡＮＣ Ｙｕａｎ ．ＨＵＡＮＧ Ｌｉ ．ＬＩＵ Ｈａｉｂｏ １．Ｘｉａｍｅｎ ｉｎ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉａｍｅｎ ３６１ １０１。Ｆｕｊｉａｎ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｘｉａｍｅｎ Ｅｎｔｒｙ—ｅｘｉｔ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ，Ｘｉａｍｅｎ ３６ １ ０２６，Ｆｕｊｉａｎ，Ｃｈｉｎａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＢＣＯ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｌｍｏｎｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｏｎ ｉｎ ａｍｍｏｎｉａ ｃｙａｎｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｍｕｈｉ—ｖａｌｅｎｃｅ ｃｏｐｐｅｒ ｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍａｓｋ ｏｔｈｅｒ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｍｍｏｎｉａ—ａｍｍｏｎｉｌｌｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｐＨ＝９．０）ａｎｄ ｔｈｅ Ｃｕ（ＩＩ）ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＢＣＯ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｔｈｅ ａｍｍｏｎｉａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｙａｎｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ａｓ ｃｏｐｐｅｒ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｏｎ．Ｃｕ（ＩＩ）ｉｎ ｃｏｐｐｅｒ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｏｎ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ＢＣＯ ｔｏ ｆｏｒｍ ｂｌｕｅ ｃｏｍｐｌｅｘ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ６００ ｎｘｕ，ｗｉｔｈ ａ ｌｉｎｅａｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ０．９９９９ ａｎｄ ａ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ０．Ｏ ｌ ０ ｍｇ／Ｌ．Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｏｔ’ａｄｄｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄ ｗａｓ ９７％ｔｏ １ ０２％．ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ｎ＝６）ｗａｓ ０．０９％ｔｏ ０．４６％．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｒｅｑｕｉｒｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｔｅｐｓ ａｎｄ ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ，ａｃｃｕｒａｔｅ，ｒｅｌｉａｂｌｅ ａｎｄ ｅａｓｙ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＢＣＯ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ；ｃｙａｎｉｄｅ—ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｓｔｅｍ；ｃｏｐｐｅｒ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｏｎ 我国２０１２年度矿产资源开发利用年检结果公布 产资源补偿费缴纳、土地复垦、地质环境恢复治理等 国土资源部矿产资源储量司通报了２（）１２年全国 １４项内容。 矿产开发利用年度检查情况，截至２０１２年底，我国 年检结果显示，９５ ２６８个应检矿山分布于３１个省 应参加年检的矿山９５ ２６８座，实检９４ ６（）５座，年检 （区、市）。其中，矿山分布数量前６位的分别是贵州 率为９９．３％，比上年度提高了３．３％。其中，抽检矿山 四川、云南、湖南、江西和陕西，约占总数的４３％ １８ ９２６座，抽检率１９．９％。经过年检，不合格矿山为 此次年检中，不合格矿山有４ ３８０个，不合格情 ４ ３８０座，不合格率４．６％。 况主要集中在采矿许可证过期且尚未办理延续（注 此次年检共注销采矿许可证８４８个，吊销采矿 销）手续、未按规定缴存地质环境治理保证金、存在 许可证３２个，追缴矿产资源补偿费用２．７６亿元，罚 违法开采等。 没款１．１３亿元，没收矿石３２．５×１０ ｔ，移交司法机关 国土资源部矿产资源储量司表示，年检是国家监 刑事处罚６４起，发现并取缔非法采矿点５７３处。 督采权人履行法定义务，推进矿产资源节约和综合 其中，北京、天津、内蒙古、辽宁等１６个省（区、 利用的重要手段，各级国土资源主管部门要进一步 市）年检率达到１００％；江苏、山东、河南、湖北、重庆 完善制度，强化年检的综合监管作用，突出“三率”和 等１２个省（区、市）实地抽检率达到２Ｏ％以上。 矿产资源综合利用监管，提升监管水平，促进矿产资 据悉，此次年检涉及矿产资源合理开发利用及 源节约与综合利用。 “三率”情况、矿山储量动态监测、采矿权标识牌、矿 （来自中国黄金网）
