国家环境保护总局标准固定污染源排气中氮氧化物的测定盐酸蔡乙二胺分光光度法 ＨＪ／Ｔ ４３－１９９９Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｏｕｒｃｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅ－Ｎ（１－ｎａｐｈｔｙｌ）－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅｓｐｅｃｔ ｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ１适用范围１．１本标准适用于固定污染源有组织排放的氮氧化物测定。１． ２当采样体积为１ Ｌ时，本方法的定性检出浓度为０． ７ ｍｇ／ｍ＇，定量测定的浓度范围为２． ４＾２０８ ｍｇ／ｍ＇。更高浓度的样品，可以用稀释的方法进行测定。１．３在臭氧浓度大于氮氧化物浓度５倍，二氧化硫浓度大于氮氧化物浓度１００倍条件下，对氮氧化物测定有干扰。２方法原理氮氧化物（ＮＯ．）包括一氧化氮（ ＮＯ）及二氧化氮（Ｎ０２）等。在采样时，气体中的一氧化氮等低价氧化物首先被三氧化铬氧化成二氧化氮，二氧化氮被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸，其中亚硝酸与对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸禁乙二胺偶合，呈玫瑰红色，根据颜色深浅，用分光光度法测定。２ＮＯ｝＋１ １２０－ＨＮＯ２＋ＨＮＯ，ＨＯ， Ｓ Ｆ｝ＮＨｚ＋ＨＮ０２＋ＣＨ，ＣＯＯＨ －＋［ＨＯ，Ｓ＿４＿飞－Ｎ＋＝ Ｎ］ＣＨ，ＣＯＯ－＋ ２１１２０Ｈ｜［ＨＯ，Ｓ一／丫－Ｎ＋＝ Ｎ］ＣＨ，ＣＯＯ－Ｎ－ＣＨ，－ＣＨＩ ＮＨｚ。２ＨＣ１￣ＨＯ，Ｓｅｅ／、Ｎ一Ｎ一Ｃ吕Ｈ－Ｎ－ＣＨ，－ＣＨ２ ＮＨｚ・２ＨＣ１（玫瑰红色）３引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中的引用而构成为本标准的条文： ＧＢ １６２９７－１９９６大气污染物综合排放标准ＧＢ／Ｔ １６１５７－１９９６固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法４试荆和材料除非另有说明，分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含亚硝酸根的去离子水。４．１对氨基苯磺酸。国家环境保护总局１９９９－０８一１８批准２０００一０１一０１实施ａ．＞Ｉ／＇ｒ ４３－１９９９４．２冰乙酸４． ３盐酸蔡乙二胺４．４三氧化铬４．５海砂（或河砂）。４．６盐酸：ｐ＝１． １９ ｇ／ｍｌ４．７亚硝酸钠。４．８吸收贮备液 称取５． ０ ｇ对氨基苯磺酸（（４．１），通过玻璃小漏斗直接加人１ ０００ ｍ１容量瓶中，加人５０ ｍｌ冰乙酸（４．２）和９００ ｍｌ水，盖塞振摇使溶解，待对氨基苯磺酸完全溶解后，加人。． ０５０ ｇ盐酸萦乙二胺（４． ３ ）［Ｎ－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］溶解后，用水稀释至标线此为吸收贮备液，贮于棕色瓶内，在冰箱中可保存两个月。保存时，可用聚四氟乙烯生胶带密封瓶口，以防止空气与贮备液接触４．９吸收使用液按４份贮备液（ （４． ８）和１份水的比例混合。该吸收使用液的吸光度应不超过０． ０５．４门０氧化铬一海砂（或河砂）氧化管筛取２０４０目海砂（或河砂）（ ４．５），用１２环盐酸（（３． ６）溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。把三氧化铬（４． ４）及海砂（或河砂）按１ ： ２０（Ｗ／Ｗ）混合，加少量水调匀，放在红外灯下或烘箱内于１０５ －Ｃ烘干，烘干过程中应搅拌几次。制备好的三氧化铬一砂子，应是松散的，若是粘在一起，说明三氧化铬比例太大，可适当增加一些砂子，重新制备。 称取约８ｇ制备好的三氧化铬一砂子装人双球玻璃管（（５． ５），两端用少量脱脂棉塞好。用乳胶管或用塑料管制的小帽将氧化管两端密封。使用时氧化管与吸收瓶之间用一小段乳胶管连接，采集的气体尽可能少与乳胶管接触，以防氮氧化物被吸附。４．１１亚硝酸钠标准贮备液：ｃ（ＮＯｉ ）＝１００ ｐｇ／ｍｌ， 称取。．１５００ｇ粒状亚硝酸钠（（４． ７） （ＮａＮＯ，：预先在干燥器内放置２４ ｈ以上），溶解于水，移人１ ０００ ｍｌ容量瓶中，用水稀释至标线，贮于棕色瓶保存在冰箱中，可稳定３个月。４．１２亚硝酸钠标准使用液：ｃ（ＮＯ： ）＝１０． ０ ｌ ｇ／ｍｌｏｄ ｍ ４１ ａｎ．ｗ取１０． ０ ｍｌ ｌＧ Ｍ＂钠标准贮备液（４．１１），置于１００ ｍｌ容量瓶中，用水稀至标线，摇匀。５仪器５． １分光光度计：具１ ｃｍ比色皿。５．２多孔玻板吸收瓶：１２５ ｍｌ，５． ３具塞比色管。５．４冰袋５．５双球玻璃管（见图）双球玻璃管（单位，ｍｍ）３６８ＨＪ／＇ｒ ４３－１９９９５． ６采样仪器参考ＧＢ／Ｔ １６１５７－１９９６中９．３配置采样仪器５．６．１采样管 材质为不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯，直径为６＾ ８ｍｍ的管料，并具有可加热至１４０－Ｃ以上的保温夹套。５．６．２样品吸收装置１２５ ｍｌ多孔玻板吸收瓶（５．２）．５，６，３流量计量装置见ＧＢ／Ｔ １６１５７－－１９９６中９．３．６０５．６．４抽气泵见ＧＢ／Ｔ １６１５７－１９９６中９．３． ７．５．６．５连接管聚四氟乙烯软管（必要时用于热端的连接）和乳胶管。 ６样品采集与保存６飞采样位置和采样点按ＧＢ／Ｔ １６１５７－１９９６中９．１．１和９．１．２设置采样位置和采样点。６．２采样时间和频次按ＧＢ １６２９７－１９９６中８． ２设置采样时间和采样频次。６．３采样装置的连接参考ＧＢ／Ｔ １６１５７－１９９６中９．３图２８，按采样管、样品吸收装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样系统，并检查其密封性和可靠性，连接管用聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的乳胶管，尽可能短６．４样品采集 按顺序串联一个空的多孔玻板吸收瓶，一支氧化管（（４．１０）和两个各装７５ ｍｌ吸收液（（４．９）的多孔玻板吸收瓶（（５． ２）作为样品吸收装置，将其接人采样系统，并放置于冰浴中，以。．０５－０．２ Ｌ／ｍｉｎ的流量；采气至第二个吸收瓶呈微红色，停止采样。记录采样流量、时间、温度、气压，密封吸收瓶进、出口，避光运回实验室。６．５样品保存采集好的样品应置于冰箱内３－５＇ Ｃ保存，并于２４ ｈ内测定完毕。了分析步骤７．１绘制校准曲线按下表在２５ ｍｌ比色管中制备标准色列。亚硝酸钠标准色列 管号０１２３４５６７标准溶液，ｍｌ００．２００．４００． ６００．８０１．００１．２０１． ＳＯ吸收原液，ｍ１２０． ｏ２０． ０２０．０２０． ０２０． ０２０．０２０． ０２０．０水，ｍｌ５． ００４． ８０４．６０４．４０４．２０４． ００３．８０３．５０亚硝酸根含量＂Ｎｇ０２．００４．００６．００８．００１０．００１２．０１５．０亚硝酸根浓度，ｌａｇ／ｍｌ００．０８００． １６０． ２４０．３２０． ４００． ４８０．６０３６９Ｈ］／Ｔ ４３－１９９９以Ｌ各管混匀后，避开直射阳光，放置１５ ｍｉｎ，在波长５４０ ｎｍ处，用１ ｃｍ比色皿，以水为参比液测定吸光度以吸光度对亚硝酸根浓度（ｐｇ／ｍｌ），绘制标准曲线，并计算校准曲线的线性回归方程。７．２样品测定采样后，分别取两个吸收瓶中的吸收液，于１ ｃｍ比色皿按绘制校准曲线相同条件测定吸光度，并同时测定空自吸收液的吸光度若样品溶液的吸光度超过测定上限，则取适量样品溶液，用空白吸收液作适当稀释后测定吸光度８计算和结果表示８．１样品中的氮氧化物浓度计算采集样品中氮氧化物的浓度按式（１）计算。：「氮氧化物（ＮＯ，，ｍｇ／ｍ＇）］式中ｃ＇・ｖ ０． ７２ Ｘ Ｖ｝ＡＸＦ。。・…（１）气体样品中氮氧化物浓度，ｍｇ／ｍ＇；样品溶液中亚硝酸根离子浓度，Ｋｇ／ｍｌ，可从校准曲线中查得，或用回归方程斜率计算ｍ卜Ｖ，一样品溶液定容体积， ＮＯ（气）转换为Ｎ０２ －（液）的系数；０．７２—Ｖ｝一换算成标准状态下干采气体积， Ｌ；Ｆ－一样品溶液浓度高时的稀释倍数。 按ＧＢｉＴ １６１５７－１９９６中１０．１或１０．２计算Ｖａ ｕ８．２氮氧化物的“排放浓度”计算按ＧＢ／ Ｔ １６１５７－１９９６中１１．１．２或１１．１．４计算氮氧化物的“排放浓度”。８．３氮氧化物的“排放速率”计算按ＧＢ／Ｔ １６１５７－１９９６中１１．４计算氮氧化物的“排放速率”。９精密度和准确度９．１精密度 五个实验室分析浓度为。．２１０ ｍｇ／Ｌ的统一样品，重复性标准偏差。．００１ ５ ｍｇ／Ｌ，重复性相对标准偏差０． ７ ％，重复性。．００４ ２ ｍｇ／１＿，再现性标准偏差。．００７ ｍｇ／Ｌ，再现性相对标准偏差３．３％，再现性０． ０２０ ｍｇ／Ｌｏ五个实验室共同采集某固定源排气实际样品，分别于实验室测定，各实验室的测定精密度（相对标 准偏差）分布于５．８０ｘ＾＇１５．９％之间。９．２准确度 五个实验室分别测定浓度为。． ２１０ ｍｇ／ｌ的统一样品，测定总均值的相对误差为０．９５％，各实验室测定均值的相对误差分布于。－４．５％之间。测定实际样品的加标回收率实验室均值分布于８８．４％一１０１％之间。１０说明１０．１吸收液应避光及不能长时间暴露在空气中，以防光照使吸收液显色或吸收空气中的氮氧化物而使空白值增高。１０．２氧化管适于在相对湿度为３０％－７０％时使用，当空气中相对湿度大于７０／，应勤换氧化管；小于３０％时，则在使用前，用经过水面的潮湿空气通过氧化管，平衡１ｈ。在使用过程中．，应经常注意氧化管是否吸湿引起板结或变成绿色。若板结会使采样系统阻力增大，影响流量；若变成绿色表示氧化管已失效。各支氧化管的阻力差别应不大于１． ３３ ｋＰａ．ＨＪ／Ｔ ４３－１９９９１０．３亚硝酸钠（固体）应妥善保存。可分装成小瓶使用，试剂瓶及小瓶的瓶口要密封，防止空气及湿气浸人。１０．４吸收液若受三氧化铬污染，溶液呈黄棕色，该样品应报废。１０．５一般情况下，本方法校准曲线的剩余标准偏差为０． ００２－０． ００７，对应的相关系数ｒ为０． ９９９ ９－０．９９９，０． ００３Ｇ Ｉ ａ １＜０． ００８，１０． ６绘制校准曲线，向各管中加亚硝酸钠标准使用液时，都以均匀、缓慢的速度加人，曲线的线性较好。１０．７当管道排烟温度为常温时，可不必将采样瓶放置于冰浴内采样。附加说明：本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。本标准由上海市环境监测中心负责起草。本标准主要起草人：周怡、支克正、肖兵。本标准委托中国环境监测总站负贵解释。
