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热浸镀锌合金技术的研究现状

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:\.√ 全!舍:—:\:/:\:含 全 ~综述~ 热浸镀锌合金技术的研究现状 朱铄金 ,朱丽慧 ,刘 茜 ,刘庆峰 ,王 利 (1.上海大学材料科学与工程学院,上海 200072;2.中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家 重点实验室,上海 200050;3.宝山钢铁股份有限公司技术中心汽车板研究所,上海 201900) 摘要:简要介绍了锌浴中合金元素对热浸镀锌的影响,综述了因此而发展起来的多种锌合金镀层的研究 现状,并总结 -3纳为两个体系:(a)以抑制超厚镀层生长为主的活性钢热镀锌合金镀层体系,包括 zn—Ni合金、zn—sn合金、Zn—Mg合金;(b)以提高耐蚀性为主的Al—zn合金镀层体系,包括55%A1一Zn 合金、5%A1.Zn合金。 关键词:热浸镀锌;活性钢;合金镀层 中图分类号:TG174.443 文献标识码:A 文章编号:1008—1690(2008)03—0020—004 The Development of Hot—dip Technology for Zinc Alloy Coatings ZHU Shuo-jin ,ZHU Li—hui ,LIU Qian ,LIU Qing—feng ,WANG Li (1.School of Materials Science&Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072;2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050;3.Baoshan Iron&Steel Co.,Ltd.,Shanghai 201900) Abstract:The effect of alloying elements in zinc bath on the hot—dip galvanizing was briefly introduced.Based on the development of zinc alloy coating,they were summarized into two groups:(a)zinee alloy coatings for reactive steels,for example,Zn—Ni alloy coating,Zn—Sn alloy coating and Zn—Mg alloy coating,taking restraint of abnormal growth of the zinc coatings as dominant factor,(b)55%A1一Zn alloy and 5%A1一Zn alloy coatings,taking the im— provement of corrosion resistance as dominant factor. Key Words:hot—dip galvanizing;reactive steel;alloy coating 腐蚀对钢铁造成的损失是极其严重的,据不完 生产,具有设备简单、投资少、生产灵活的特点,因此 全统计,全世界每年钢产量的1/3因腐蚀而损失,仅 在中国每年因钢铁腐蚀造成的直接经济损失就达上 千亿元。腐蚀不仅带来巨大的经济损失,还会造成 惨重的人员伤亡。因此,有必要研究钢铁的腐蚀防 护措施,而热镀锌被公认为是钢铁保护最直接最有 效的方法之一。 目前我国众多中、小生产厂家应用较多,本文将着重 讨论这一工艺。由于热浸镀锌的生产工艺简单,镀 层的耐腐蚀性能优良,且厚度、韧性、表面状态都能 控制,因此,被广泛应用在钢铁保护中,具有很好的 经济效益和发展前景。但是,随着钢铁材料的发展 以及人们对镀层耐蚀性有更高更苛刻的要求,利用 传统热镀锌技术已不能得到符合要求的镀层。比如 热镀锌是将处理后的钢铁在一定温度的熔融锌 浴中浸镀一定的时间,取出冷却后在表面获得一层 对某些含硅钢进行传统热浸镀锌,在浸镀过程中就 会出现圣德林效应(钢中含一定量的硅会显著增加 Fe和zn的反应,并约在0.1%Si和0.4%Si处出现 反应峰值,致使得到超厚和粘附性差的灰暗镀 层)¨。。而合金化锌浴是改善镀层性能的一种最 佳途径,它不仅能直接有效地抑制圣德林效应的 发生,甚至能增强镀层的耐蚀性能,提高产品的经 美观且具有良好耐蚀性保护层的工艺。热镀锌有两 种工艺,即氧化还原法和熔剂法。前者的自动化程 度高,产品质量稳定,生产效率高,适宜于单一产品 的大批量连续生产,但相应地设备投资大、工艺要求 严格,不能随意停产,只有少数大型企业才能实现这 种热镀工艺。后者适用于小批量、多品种的间断式 收稿日期:2007.10.18 作者简介:朱铄金(1983一),男,广西钦州市人,上海大学在读硕士生,主要从事热浸镀锌合金的研究。 联系电话:l3764394769 E—mail:zsj2006@shu.edu.cn. 基金项目:上海市科委重点科技攻关资助项目(05521 1005) ・20・ 《热处理》 2008年第23卷第3期 维普资讯 http://www.cqvip.com

济效益。 以根据需要,选择添加适量的Al以提高镀层性能。 1 锌浴中合金元素对热镀锌的影响 研究发现,Mg和Ni也可以提高镀层的耐蚀性,已有 根据铁锌二元相图,在450 oC热镀锌后,一般钢 zn.A1.Mg合金镀层的多个专利和热浸zn・Ni合金镀 板上形成的正常镀层组织包括: 相(Fe Zn 。)、8相 层技术(Technigalva) 。 (FeZn )、‘相(FeZn。 )以及11相(自由锌层),如图 1所示。其中,‘相属于脆性的单斜晶系结构。一般 合金层过度生长,主要是增加了塑性较差的∈相的 巨 厚度,镀层的塑性就会变差。因此,在热浸镀工艺 \ 中,常常需要调整工艺参数或者是向锌浴中添加适 砼 翟 当的合金元素,以生产出更高质量的镀层产品。 丑 0 2 4 6 8 1O 浸锌时间/min 图2锌浴中不同Sn含量对合金层厚度的影响 Fig.2 Influence of tin content in zinc bath on thickness of alloy coating 图1 纯锌镀层的显微组织 Fig.1 Microstructure of hot-dip galvanizing coating 合金元素在热浸镀工艺中起的作用是很显著 的。根据合金元素在热镀锌中的影响,可以分为下 面几类: (1)抑制合金层过度生长,提高镀层粘附性的 元素 Al、Ni、Sn、Mn等合金元素在热镀锌过程中可 以抑制出现超厚、粘附性差的灰暗镀层 J,这主要 是通过这些元素被吸附到钢基体表面,然后与Fe反 含量(%) 图3锌铝合金镀层耐大气腐蚀性能的比较 应形成一层薄薄的合金阻挡层或者就富集在固液界 1-镀层使用寿命2-牺牲性防护性能 面前沿,从而阻碍了Fe、zn合金层的异常生长,特 Fig.3 Influence of aluminium content in Zn-AI 别是∈相的生长,最终达到提高镀层粘附性的目的。 alloy coating on the resistance to atmosphere corrosion 如图2所示_3 J,在锌浴中加入不同量的sn,都有抑 1一service life of the coating 2-cathodic protection ability 制合金层生长的效果,综合比较,可以知道sn含量 (3)提高流动性的元素稀土、Mg、Ni、Bi等合 在5%时,效果是比较好的。 金元素能够提高镀液的流动性,使镀件提出锌浴时 (2)提高镀层耐蚀性的元素A1、Mg_5 J、Ni等 表面锌可更快回流锌浴,从而降低锌耗,减少镀层表 合金元素是为了提高镀层耐蚀性而最常被加入到锌 面滴瘤及流痕等缺陷的出现,使镀层更光滑、平整。 浴中的元素,其中Al是最早被研究发现的添加元 (4)改善镀层外观质量的元素Al、Pb、sn、sb 素,它不仅能改善镀层外观质量和抑制热浸镀过程 等合金元素能够改善镀层外观质量。例如向锌浴中 中浮渣的生成,而且还可以大大提高镀层的耐蚀性。 加入0.005%一0.020%A1,就可显著提高热镀锌层 图3显示了不同Al含量的Al—zn合金镀层耐腐蚀 的光亮性,减少锌液面的氧化。而如果锌浴中同时 性能的比较[ 。当Al含量为10%和50%左右时, 含Pb和sn或同时含sb和sn时,会有锌花出现,锌 Al—zn合金镀层的耐腐蚀性能发生陡变。因此,可 花是锌凝固时生成枝晶而形成的 j。 《热处理》 2008年第23卷第3期 ・21・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 活性钢热镀锌合金镀层体系 在钢铁生产过程中,为了能对钢铁充分脱氧或 增加钢的强度常会加入成本较低的si,使得这类钢 。0 不可避免地残留部分si。正是si的存在使得钢在 £ 热镀锌过程中产生圣德林效应,因此对这类钢(即 活性钢)进行热浸镀锌时不得不考虑si的影响。轻 而薄的活性钢热镀锌的一个通用办法是在440 cc进 苷< 行浸锌;重而厚的钢结构件,除需预热外,还需减少 浸锌时间,使∈相来不及生长,但实际难以达到此种 效果。为解决此问题,研究工作者向锌浴里添加合 金元素而发展形成了多种锌合金镀层。 刷期/d 图4两种镀层的盐雾腐蚀失重与腐蚀时间的关系 Fig.4 Relationship between the corrosion time and corrosion weight loss for two types of coating (1)Zn.Ni合金镀层zn-Ni合金镀层真正实现 工业化生产是在上世纪80年代,当时在欧洲就有 40多家大型热镀锌公司采用了zn.Ni合金技术。 目前,国际上普遍采用的Zn-Ni合金技术是在锌浴 白色的表面,耐大气腐蚀方面也因为适量Mg的存 在而有了很大的改善,可以比镀锌板的耐大气腐蚀 中加入0.04%一0.09%的Ni,这个含量范围既能较 好地控制活性钢镀层 相的异常生长,减少或消除 活性钢出现超厚镀层,又能使非活性钢镀锌时容易 获得标准要求的镀层厚度 。与常规热镀锌相比, 锌浴中加Ni有以下效果:(a)抑制镀层中‘相的异 常生长,使镀层粘附性提高,表层形成连续的 相, 保持镀层光亮;(b)因为在‘相和 相的界面上出 现富Ni相而使镀层的硬度得到提高,相应地也提高 了镀层的耐磨性,减少镀件因碰撞或摩擦引起的损 伤;(C)提高锌液的流动性,降低锌耗,从而降低生 产成本;(d)提高镀层的耐蚀性,如图4所示L9j,在 性能高3—10倍,尤其是当含Mg量在0.024%一 0.084%时耐腐蚀性能最好。但是,当Mg含量较高 达到0.3%一0.5%时,反而会降低镀层的性能,使镀 层表面组织变厚、粗糙,外观变成乳白色,粘附性变 差。而Mg含量一旦超过0.6%,镀层又开始减薄。 高硅钢热浸镀Zn-Mg合金时,由于Mg与si能 形成稳定的Mg.Si化合物取代Fe-si化合物,而直接 抑制含硅钢的Fe-zn反应,并且加入Mg能降低锌 浴的熔点,提高锌液的流动性,间接起到减薄镀层的 作用 j。而且有研究发现,Mg的加入特别是与稀 土金属共用时,可以降低锌的消耗。 锌浴中添加0.1%Ni时,可以明显地降低镀层在盐 雾腐蚀试验中的腐蚀失重。 3热浸镀AI.Zn合金镀层体系 为了降低锌资源的消耗,提高钢铁镀层在更恶 劣复杂的腐蚀环境中的保护能力,以适量的Al代替 zn是一种行之有效的办法。它在降低热浸镀过程 中锌使用量的同时,又能充分综合利用zn和Al的 保护特性。目前,研究比较成熟的Al-zn合金镀层 有55%A1.Zn合金镀层和5%A1-Zn合金镀层。 (2)Zn.Sn合金镀层 针对一般热镀锌合金技 术不能解决高活性钢(含si量>0.3%)镀层超厚生 长的问题,国外研究者提出了zn.sn合金镀层。在 国内华南理工大学卢锦堂等人也对锌浴中加入sn 进行了研究 j,发现当sn含量小于5%时,抑制效 果随sn含量的增加而增加;当sn含量大于5%时, 抑制效果不再明显增加。Sn之所以能抑制镀层快 (1)55%A1.Zn合金镀层热镀55%A1.Zn合 金镀层,一方面具有Al镀层的耐蚀性和高温抗氧化 速生长,是由于镀层的Fe/Zn合金含sn量极少,使 得在涂层生长过程中向外排Sn,因而形成了一个阻 碍Fe/Zn间相互扩散的富Sn区。 性,另一方面还具有zn镀层的阴极保护性,因此, 对钢铁的保护性能更强,是一般热镀锌钢板的2—6 倍,与镀铝板相当,适用于更苛刻的腐蚀环境。 但是,向锌浴中加sn后会降低锌液的流动性。 因此,在zn.sn合金技术的基础上添加Ni和Bi或 在上世纪70年代,美国伯利恒钢铁公司对Al 含量为1%一70%的Zn.Al合金镀层进行了广泛的 V,可以有效降低sn的使用量但又能够有效解决高 活性钢镀层超厚的问题,如1.2%Sn-0.05%Ni-(0.1 0.35)%Bi.Zn E 。 研究,开发出一种性能优异的热镀Al-zn合金镀层, 商品名为“Galvalume”。它的成分为:55%A1,43.4% Zn,1.6%Si。Galvalume合金镀层由两层组成,外 (3)Zn.Mg合金镀层 zn.Mg合金镀层具有银 ・层是富铝d相枝晶和位于枝晶间隙的富锌d+p共 第3期 22・ 《热处理》 2008年第23卷维普资讯 http://www.cqvip.com 晶体组成的合金层,与钢基体接触的内层是很薄的 铝锌合金镀层体系除了以上两个主流以外,世 Fe,A1 /FeA1 金属间化合物 。现有55%A1一Zn合 界各国还在不断研究新的铝锌合金镀层体系,譬如 金镀层标准厚度为20 ,镀层质量为150 g/m ,约 日本研发了镀层成分为78%Zn一12%A1-(0.1%~ 为锌层质量的1/2。该合金镀层钢板不仅耐蚀性优 0.3%)Si的超塑性合金镀层。 于普通镀锌钢板,而且力学性能和涂装性能也接近或 4 结语 稍好于镀锌钢板,正逐步取代传统的镀锌钢板。 对锌浴进行有效的合金化是目前热浸镀锌技术 由于锌合金浴中含Al量很高,容易在镀液内部 发展的一个主要趋势。为抑制热镀锌镀层中合金层 产生氧化铝颗粒和在镀液表面形成致密的氧化铝薄 过度生长而发展起来的活性钢热镀锌合金镀层体 膜,从而阻碍镀液和钢基体的接触,导致局部出现漏 系,包括zn.Ni合金、zn.Sn合金、Zn-Mg合金等,它 镀和粘渣等缺陷。所以Galvalume的热镀工艺更加 们只需在传统的锌浴中加入适当的合金元素,而不 复杂,需要特别的助镀剂。国外一般以氟硅酸盐为 需要对热镀锌工艺作其他的改动。但是,对于能在 主或以含有碱土金属、碱土金属氯化物的助镀剂,文 更复杂腐蚀环境下使用的Al—zn合金镀层体系,包 献[12]则提出100 ml溶液中含有100 gZnC1 、15 括55%A1.Zn合金、5%A1.Zn合金,镀前处理的助镀 gAICI 、5 gLiCI、20 gNH4C1的助镀剂。 剂配方仍是目前要解决的关键技术。因此,当前热 目前,国外有42家公司企业生产Galvalume产 浸镀锌合金技术需要从以下两方面进行改进:(1) 品,年生产能力达到1200万吨左右。在国内,随着 锌浴合理的多元合金化;(2)解决热镀Al-zn合金镀 宝钢、武钢、攀钢的GMvMume生产线的陆续投产, 层镀前处理的助镀剂配方。 也能开始自主生产GalvMume钢板以取代进口。 (2)5%A1-Zn合金镀层55%A1一Zn合金镀层 参考文献 虽然能较好地提高材料的耐蚀性能,大大节约锌资 源,获得较好的经济效益,但也存在着缺点,譬如对 [1]车淳山,卢锦堂,陈锦虹,等.热镀锌中圣德林效应微观机理的 设备的要求更高,对划伤、伤口的阴极保护能力不 解释模型[J].材料保护,2004,8(37):26.28. 足,以及在成型加工和焊接性能方面的欠缺。在对 [2] S.M.A.Shihli,R.Manu.Process and pe ̄rmanee improvement of A1.zn合金镀层的不断探索中,比利时研究中心发 hot dip zinc coating by dispersed nickel in the under layer[J].Sur- face&Coatings Technology,2005,197:103-108. 现,在Al—zn合金平衡相图共晶点处的合金成分,可 [3]卢锦堂,焦帅,等.锌浴中加锡对0.37%Si钢热浸镀锌的影 以得到耐蚀性好而热镀又容易实施的合金镀层,并 响[J].材料保护,2005,2(38):47—49. 于1978年成功开发出5%A1—0.1%Re.Zn合金镀 [4]许乔喻,卢锦堂,陈锦虹,等.国外活性钢热镀锌技术研究的发 层,商品名为“Galfan”。合金成分中加入0.1%稀土 展[J].材料保护,2000,ll(33):5-7. 元素(铈一镧稀土混合物)是为降低镀液表面张力,提 [5]魏云鹤,于萍,刘秀玉,等.钢基表面热镀锌镁合金镀层及其 耐蚀性能研究[J].材料工程,2005,7:40-42. 高镀液对钢基的浸润性能,从而改善漏镀现象_1引。 [6]朱立.钢材热镀锌[M].北京:化学工业出版社,2006. 也有人认为添加稀土元素是使该镀层组织不致含有 [7]骆更新.zn一 合金热浸镀用熔剂[J].表面技术,1998,4(27):25-26. 脆性中间合金层。由于Galfan含Al量较低,其热镀 [8]卢锦堂,许乔喻,等.热浸镀技术与应用[M].北京:机械工业出 工艺与传统的热镀锌工艺相近,不需作很大的变动, 版社,20o6. 但会有相应的助镀剂,如ZnC1:、NH C1和SnC1:(或 [9]卢锦堂,陈锦虹,等.热浸锌镍合金工艺及镀层性能[J].材料保 护,1996,9(29):ll—l4.】 BiC1,)的混合水溶液¨ ,浸镀温度只需420℃,比 [1O]孔纲,卢锦堂,许乔喻.热浸镀锌合金技术的发展与应用 热镀锌低30℃左右。Galfan的镀层组织是在连续 [J].腐蚀科学与防护技术,2005,4(17):259-261. 的共晶体相(p.A1+11.zn)上分布着孤岛状的11.zn [1 1]DominicPhelan,Bao Jiang Xu,Rian Dippenaar.Formation of inter- 相。当然,它的组织也决定于锌浴中实际的Al含量 metallic phases on 55wt%A1.Zn—Si hot dip stirp[J].Materilas Sci. ence and Engineering,2006,A420:144-149. 和冷却速度。 [12]刘军.热浸镀55%铝锌合金镀层助镀剂的选择[J].机械工 5%A1.Zn合金镀层的焊接性能和涂装性能不 程材料,2003,27(12):42.43. 亚于纯锌镀层。此外,由于镀层中不含有脆性的中 [13]黄跃进.Zn-5%A1一RE合金镀层钢丝的形貌和耐腐蚀分析 间合金层,塑性相当好,特别适用于需进行后续剧烈 [J].腐蚀及防护,2003,4(18):28-31. 变形加工的场合,被广泛地用作深冲构件,应用于汽 [14]Blickwede.D.J.55%A1一Zn—Alloy.Coated Sheet Steel[J].Iron& 车、仪表和家电行业,也大量地用于建筑业和民用。 Steel,1980,7(66):53.66. 《热处理》 2008年第23卷第3期 ・23・ 

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