第２１卷第５期 化学 研究 中国科技核心期刊 ２０１０年９月 ＣＨＥＭ１ＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ｈｘｙ］＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 气相色谱法测定邻苯二甲酸酯 杨玉芳 ，穆 强 ，鄢德利 （１．沈阳理工大学应用技术学院，辽宁抚顺１１３１２２； ２． 中航工业沈飞民用飞机有限责任公司，辽宁沈阳１１００３４） 摘要：建立了气相色谱分析邻苯二甲酸酯的方法．选择邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）、 邻苯二甲酸二异丁酯（ＤＩＢＰ）、邻苯二甲酸二正丁酯（ＤＢＰ）、邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二（２－乙基己 基）酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＯＰ）７种标物，对实验方法的准确程度进行了分析．７种标物的线性相关 系数都能达到０．９９９以上，线性范围在０．０１～ｌ ｇ／ｔ 之间；保留时间的相对标准偏差都在０．１％以内，峰面积的 相对标准偏差在２ 以内． 关键词：气相色谱；邻苯二甲酸酯；定量分析 中图分类号：Ｏ ６５７．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—１０１１（２０１０）Ｏ５—００４８—０３ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＹＡＮＧ Ｙｕ—ｆａｎｇ ．ＭＵ Ｑｉａｎｇ ，ＹＡＮ Ｄｅ—ｌｉ ｆｌ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｓｈｕｎ １１３１２２，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ ２．ＡＶＩＣ ＳＡＣ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １００３４，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ．Ｗｉｔｈ ７ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，ｄｉ—ｉｓｏ—ｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈ— ａｌａｔｅ，ｂｅｎｚｙｌｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ１）ｐｈｔｈａｌａｔｅ， ａｎｄ ｄｉｎｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉ— ｍｅｎｓ．ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ａｌｌ ｔｈｅ ７ ｋｉｎｄｓ ｔｅｓｔｅｄ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｃａｎ ｂｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｔ ａ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ａｂｏｖｅ ０．９９９．Ｒｅｌｅｖａｎｔ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｓｃｏｐｅ ｉｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ０．０ １～１ ｇ／Ｌ：ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ｂｅｌｏｗ ０．１ ， ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅａｋ ａｒｅａ ｉｓ ｂｅｌｏｗ ２ ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｔｈａｌａｔｅ；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ 邻苯二甲酸酯（ＰＡＥｓ）－￣ｔ ｇｑ酞酸酯，是应用于塑料工业的主要增塑剂和软化剂，其作用是增大塑料的可 塑性和韧性，提高塑料强度．该类化合物具有良好的综合性能，被广泛地应用于塑料制品中．虽然急性毒性 很小，但其亚急性动物毒性试验显示，它能导致体重减轻、白细胞增加、贫血、血尿等，特别是对肝脏组织具有 不良影响．美国环保局（ＥＰＡ）和我国环境检测总站都将其列为环境中优先控制的有机污染物．作者对常用 酞酸酯的气相色谱分析方法进行了研究，为在环保、医疗等领域对酞酸酯的研究提供可靠的依据 ． １ 实验部分 １．１仪器与试剂 ＨＰ６８９０气相色谱仪；天平ＡＴ２０１；超纯水机Ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ；邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二乙酯 （ＤＥＰ）、邻苯二甲酸二异丁酯（ＤＩＢＰ）、邻苯二甲酸二正丁酯（ＤＢＰ）、邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二 收稿日期：２０１０—０６—０２． 作者简介：杨玉芳（１９７５一），女，教授，博士，从事色谱分析与应用的研究 第５期 杨玉芳等：气相色谱法测定邻苯二甲酸酯 ４９ （２一乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＯＰ），邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）和邻苯二甲酸二异癸 酯（ＤＩＤＰ），色谱纯，德国Ｄｒ公司；乙醇（ＡＲ）． １．２标液的配置 分别精确称取ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＩＢＰ、ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ九种标物，以乙醇为溶剂，配置 九种浓度混标溶液，浓度均为０．２ ｇ／Ｌ． １．３优化的分析条件 氢火焰离子检测器的氢气和氧气的压力只要保证检测器能够正常工作就可以了，没有必要去优化条件， 从而最终确定分析仪器和条件为：安捷伦６８９０Ｎ气相色谱仪，ＦＩＤ检测器，ＨＰ一５色谱柱． 经过优化对比，得到升温条件：进样口２５０℃，检测器３００℃，升温速度１５℃／ｒａｉｎ，柱温箱１５Ｏ℃恒温时 间３ ｒａｉｎ，３００℃恒温３ ｒａｉｎ，氮气压力１００ ｋＰａ，空气压力２５０ ｋＰａ，氢气压力１８０ ｋＰａ，氦气压力１５０ ｋＰａ． ２结果与讨论 ２．１九种标物的色谱图 按照上述分析条件，对质量浓度在０．２ ｇ／Ｌ的９种酞酸酯混标溶液进行分析，得到９种酞酸酯的色谱 图，见图１． ｉ ） 曼 岩 Ｊ Ｊｊ ０Ｚ ｏ 、一 图１ ９种酞酸酯的气相色谱图 Ｆｉｇ．１ Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ９ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＡＥｓ ’ ２．２标物色谱图分析 通过９种色谱纯试剂单标定性来看，邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）、邻苯二甲酸 二异丁酯（ＤＩＢＰ）、邻苯二甲酸二正丁酯（ＤＢＰ）、邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二（２－乙基己基）酯 （ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＯＰ）这７种标物得到很好的定性，单标和混标的保留时间的误差在０．１ ａｒｉｎ之内，而且没有出现杂质峰，峰的形状比较规范．说明这７种标物的纯度完全符合要求，因此可以对以 上７种混标定性．但是，邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）和邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）两种标物在定性分析 时出现很多杂峰．分别对进样口温度、检测器温度、升温速度、柱温箱恒温时问、氮气压力、空气压力、仪器的 操作时问、纵坐标的比例进行优化，仍然出现这种情况．分析其中的原因主要有以下几种可能：第一，药品本 身的纯度可能有问题，ＤＩＤＰ、ＤＩＮＰ均属于同系物，在合成过程中很难保证其纯度，同时伴有很多副反应发 生，又由于两种物质的性质很相近，提纯的效果不理想，导致药品没有达到色谱纯试剂的要求，因此出现了许 多杂峰．第二，假设药品的纯度符合要求，在用气相色谱仪分析过程中的方法出现了问题，但是在本试验中， 分别对方法的升温速率、不同载气压力、保留时间、进样口温度都分别作了调整，但是这些条件的改变对分析 结果影响不大，而且其他７种混标的分离效果又比较理想，因此，确定分离方法不存在问题．第三，色谱柱的 选择，从文献和国内外相关色谱柱厂家的实践经验来看，对邻苯二甲酸酯类的分离仅有ＨＰ一５（ＤＢ一５）这一种 色谱柱，可能这种色谱柱对这两种物质的分离效果不理想，需要开发出新型的色谱柱来分离这两种物质． ２．３七种标物的色谱图 按照上述分析条件，对邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）、邻苯二甲酸二异丁酯 （ＤＩＢＰ）、邻苯二甲酸二正丁酯（ＤＢＰ）、邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二（２一乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）、邻 ５Ｏ 化学研究 ２０１０年 苯二甲酸二正辛酯（ＤＯＰ）７种酞酸酯的质量浓度在０．２ ｇ／Ｌ的混标溶液进行分析，得到色谱图２． ｌｔｆ ｝ ｝ ＞ 荟 ２ ．Ｌ 一 ● ｊ ——‘｜ －．＿一Ｊ 一。 图２ ７种酞酸酯的气相色谱图 Ｆｉｇ．２ Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ ｏｆ ７ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＡＥｓ ２．４定量分析 分别取１ ｇ／Ｌ、０．５ ｇ／Ｌ、０．２ ｇ／Ｌ、０．１ ｇ／Ｌ、０．０５ ｇ／Ｌ、０．０２ ｇ／Ｌ、０．０１ ｇ／Ｌ ７种浓度混标溶液，作７次色 谱分析，拟合得到线性方程，见表１． 表１酞酸酯的回归方程和线性范围 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ７ ＰＡＥｓ 从表１的实验数据可以看出，这７种标物的线性相关系数都能达到０．９９９，有的甚至到达０．９９９ ９，线性 范围在０．Ｏ１～１ ｇ／Ｌ之间，这一结果完全符合实验检测要求． ２．５重现性分析 取混标溶液０．２ ｇ／Ｌ作８次色谱分析，保留时间的相对标准偏差都在０．１ 以内，峰面积的相对标准偏 差在２ 以内，可见，安捷伦６８９０Ｎ色谱仪的性能是非常稳定的，完全能够满足本实验方法的要求． 参考文献： ［１］Ｅａｒｌｓ Ａ Ｏ，Ａｘｆｏｒｄ Ｉ Ｐ，Ｂｒａｙｂｒｏｏｋ Ｊ Ｈ．Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏｙｓ ａｎｄ ｃｈｉｌｄｃａｒｅ ａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ，２００３，９８３（５）：２３７—２４６． Ｅ２３蔡智鸣，史馨，王枫华，等．食品中酞酸酯类环境污染物的ＧＣ—ＭＳ测定［Ｊ］．同济大学学报：医学版，２００５，２６（３）：１—３． ［３］Ｆｅｎｇ Ｙ Ｉ ，Ｚｈｕ Ｊ Ｐ，Ｓｅｎｓｅｎｓｔｅｉｎ Ｒ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ｉｎ ＣＯＷ ｍｉｌｋ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００５，５３８（８）：４１—４８． ［４］刘大鹏，李喜宏，陈丽．不同产地苹果的邻苯二甲酸Ｓ．ｔ辛酯（ＤＯＰ）污染测定比较［Ｊ］．农业环境科学学报，２００７，２６（增 刊）：３０３—３０５． ［５］贾丽，夏敏，陈惠．塑料中邻苯二甲酸酯类化合物的高效液相色谱分析［Ｊ］．化学通报，２００５，（１２）：９４７～７４９． ［６］陈惠，汪瑗．两种色谱法对塑料食品包装袋中邻苯二甲酸酯类化合物的分析［Ｊ］．分析试验室，２００６，２５（４）：４５—４９． ［７］陈惠，汪瑗，朱若华，等．毛细管气相色谱法测定塑料包装及其内食品中酞酸酯［Ｊ］．现代仪器分析，２００６，１（５）：１０１—１０３． Ｉ－ｓ］苏鹏起．气相色谱法测定环境空气和废气中邻苯二甲酸二辛酯ＥＪ］．福建分析测试一技术交流，２００５，１４（４）：２３１８—２３１９．
