说”,建立了氧化学说,并确立了“质量守恒定律”。
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近代化学实验方法
近代化学实验的蓬勃发展与近代化学实验方的发展有着十分密切的关系。在这一时期,人们创立或发展了诸如系统定性分析法、重量分析法、滴定分析法、光谱分析法、电解法等很多经典的化学实验方法。
1.系统定性分析法: 系统定性分析法是为了检验矿物质中的微量甚至痕量元
素,克服传统的湿法定性检验法和吹管检验法的局限性而被创立的。
2.重量分析法:
19世纪得到了很大的完善和发展,主要表现在分离和测定方法以及操作技术方面。在19世纪人们发现了 钛、铍、硒和碲 钼、钨、铬、镉、锗、铌、钽、钒、铱等元素及一些稀土元素。 3.滴定分析法:
是在18世纪中叶从法国诞生和发展起来的。它最初的含义只是一种对化工原料及产品的纯度进行简易、快速测定的方法。 4.光谱分析法:
是利用光谱线来分析某种元素存在与否的一种方法。它是由本生(R.W.Bunsen,1811—19)和基尔霍夫(G.R.Krichhoff,1824—1887)共同创立的。
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近代化学实验的特点
随着欧洲资本主义生产方式的建立和发展,近代化学实验作为一种相对的科学实践活动,从生产实践中分化出来,历经两百多年,取得了突飞猛进的发展。
1.明确了化学科学实验的性质、目的和作用
化学实验不再是服务于炼丹术等封建迷信和宗教神学的婢女,不再是从属于观察的附带的东西,而是一种的化学科学实践、重要的化学科学认识方法。只有通过化学科学实验,才能达到对物质的本质及其变化规律的正确认识。同古代化学实验相比,近代化学实验已不仅仅是获得化学实验事实的重要途径、手段和方法,而且还具有验证化学假说和检验化学理论、发现和合成新的化学物质、推动化学分支学科建立和发展的作用。 2.建立和发展了化学实验方
波义耳和拉瓦锡有关化学实验的思想和主张,对化学实验方的建立起到了重要的奠基作用。此后,许多化学家又创立了一系列化学实验方法,丰富和发展了化学实验方。正是这些先进的方思想,提供了近代化学科学发展的思想条件。
3.发明和研制了较先进的实验仪器和装置
如精密天平、伏打电堆、光谱分析仪、“弹式”量热计、磨口滴定管等等。这些先进的实验仪器和装置把化学科学研究带入了一个又一个崭新的领域,为近代化学科学的发展奠定了先决的物质基础。
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化学发展史 现代化学实验
19世纪末20世纪初,以震惊整个自然科学的电子、X射线与放射性等三大发现为标志,化学实验进入了现代发展阶段。同近代化学实验相比,现代化学实验具有如下特点。
一 实验内容以结构测定和化学合成实验为主 1.结构测定实验
结构测定实验源于人们对阴极放电现象微观本质的探讨。早在1836年,法拉第就曾研究过低压气体中的放电现象。这种比原子还小的粒子被命名为“电子”。电子的发现,动摇了“原子不可分”的传统化学观。15年,德国物理学家伦琴(W.C.Rönt-gen,1845—1923)在研究阴极射线时发现了X射线。16年,法国物理学家贝克勒(A.H.Becquerel,1852—1908)发现了“铀射线”。次年,法国著名化学家玛丽〃居里(M.Curie,1867—1934)又发现了钍也能产生射线,于是她把这种现象称为“放射性”,把具有这种性质的元素称为放射性元素。居里夫妇经过极其艰苦的努力,于18年先后发现了具有更强放射性的新元素钋和镭。随后,又花费了几年时间,从两吨铀的废矿渣中分离出0.1克光谱纯的氯化镭,并测定了镭的原子量。镭曾被称为“伟大的家”,克鲁克斯尖锐地评论说:“十分之几克的镭就破坏了化学中的原子论”。可见这一成果意义的重大。为此,居里夫人获得了1911年的诺贝尔化学奖。
有机物的晶体结构测定始于20年代。在此期间,人们测定了六次甲基四胺、简单的聚苯环系、己链烃、尿素、一些甾族化合物、镍钛菁、纤维素以及一系列天然高分子和人工聚合物的结构。40—50年代,有机物晶体结
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构分析工作更加蓬勃发展,最突出的是1949年青霉素晶体结构、1952年二茂铁(金属有机化合物)结构和1957年维生素B12结构的测定。另外,人们应用X射线衍射法还对一系列复杂蛋白质的结构进行了测定,取得了许多重大突破,为分子生物学理论的建立奠定了坚实的实验基础。 2.化学合成实验
化学合成实验是现代化学实验的一个非常活跃的领域。随着现代化学实验仪器、设备和方法的飞速发展,人们创造了很多过去根本无法创设的实验条件,合成了大量结构复杂的化学物质。
制备硼的氢化物,一直是久未攻克的化学难题。1912年,德国化学家
斯托克(A.Stock,1876—1946)对硼烷进行了开创性的
工作,发明了一种专门的真空设备,采取低温方法合成了一系列硼的氢化物(从B2H6到B10H14),并研究了它们的分子量和化学性质 。有机合成在本世纪取得了突飞猛进的发展,合成了许多高分子化合物,如酚醛树脂(1907年)、丁钠橡胶(1910年)、尼龙纤维(1934年)。对有机天然产物合成贡献较大的化学家,应首推美国化学家伍德沃德(R.B.Woodward,1917—1979)。他先后合成了奎宁(1944年)、包括胆甾醇(胆固醇)和皮质酮(可的松)在内的甾族化合物(1951年)、利血平(1956年)、叶绿素(1960年)以及维生素B12(1972年)等。为表彰他的杰出贡献,他获得了1965年的诺贝
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尔化学奖,被誉为“当代的有机化学大师”。
1965年,我国科学家第一次实现了具有生物活性的结晶牛胰岛素蛋白质的人工合成,这对揭示生命奥秘具有重要意义;1972年美国化学家科勒拉(H.G.Khorana,1922—)等人使用模板技艺合成了具有77个核苷酸片断的DNA,其后又合成了含有207个碱基对的具有生物活性的大肠杆菌DNA;1981年我国科学家又实现了具有生物活性的酵母丙氨酸tRNA的首次全合成,取得了又一突破。
1结晶牛胰岛素分子
(结晶牛胰岛素分子)
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现代化学实验除上述两方面以外,还在溶液理论的发展和化学反应动力学的建立等方面发挥了重要作用。 二 化学实验手段的现代化
化学实验手段是制约化学科学研究的非常重要的方面。虽然在19世纪化学实验手段已经有了相当的水平,形成了一套相对比较完整的化学常规仪器(包括各种玻璃仪器在内)和设备,但这些仪器和设备的质量还不高,种类还不够齐全,精度也不够灵敏和准确。为克服这些不足,人们在对原有的化学实验手段加以改进的同时,积极吸收现代各种科学技术的新成果,创造和发明了一大批现代化的实验仪器和设备。
在18—19世纪,天平曾是使化学实验定量化的重要实验手段,借助于天平,人们取得了一系列重要实验成果。但当时的天平还比较粗糙,灵敏度一般只能达到0.1克—0.01克左右。为了满足现代化学科学研究的需要,人们对天平进行了改进和完善,制造了一些灵敏度更高、操作更方便的天平。如现代的分析天平,从称量范围来看,有常量分析天平(范围:0.1毫克—100克)、微量分析天平(范围:0.001毫克—20克)和介于二者之间的半微量分析天平;从种类来看,有等臂式天平和悬臂式超微量天平(灵敏度可达0.01微克,最大载重为1毫克)。这些天平具有灵敏、准确和操作方便(如应用光学、电学原理制造的电光天平)等特点。
现代化学的许多重大突破都与化学实验手段的改进、发明和创造紧密相关。1919年J.J.汤姆生的助手阿斯顿(F.W.Aston,1877—1945)改进了磁分离器,制成了第一台质谱仪,从而把人类研究微观粒子的手段向前大大
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推进了一步。阿斯顿利用质谱仪发现了氖、氩、氪、氙、氯等元素都有同位素存在;在71种元素中,他发现了天然存在的287种核素中的212种。为表彰阿斯顿在研制质谱仪和发现众多核素方面的卓越贡献,他于1922年获得了诺贝尔化学奖。
现代化学实验使用了很多灵敏、精确和快速的实验手段,表现出仪器化的特点,红外光谱、核磁共振、顺磁共振和质谱等实验手段已被广泛使用。在微量分析和痕量杂质分析方面,出现了原子吸收光谱、极谱分析、库仑分析以及萃取、离子交换分离、色谱、电泳层析等新的分析、分离技术和手段;在化学元素或组分的分析测定、微观分子结构、晶体结构、表面化学结构等的分析测定方面,出现了X射线、荧光光谱、光电子能谱、扫描电镜、电子探针、拉曼激光光谱、分子束、四圆衍射仪、低能电子衍射、中子衍射、皮秒激光光谱等现代化的实验技术和手段。运用这些实验手段,能够更精确地进行化学定量检测,达到微(10-6)米、纳(10-9)米、甚至皮(10-12)米数量级,从而大大促进了化学实验手段的精密化。 近30年来,计算机在化学实验中得到了卓有成效的应用,正逐步成为重要的化学实验手段。目前出现的各种仪器的联机使用和自动化,不仅用于电分析化学、谱学、微观反应动力学、平衡常数的测定、分析仪器的控制、数据的存贮与处理、以及化学文献检索等,而且还能使经典化学操作达到控制的自动化。
三 化学实验方法的现代化
随着现代化学科学研究领域的不断扩展和深入,以及现代科学技术和现代工业的迅速发展,化学实验方法日趋现代化。
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1.对传统化学实验方法的改进和完善
虽然现代化学实验手段具有快速、灵敏、准确的特点,但由于一些实验仪器和设备的价格比较昂贵、结构比较复杂、调试维修的任务较重,因此使它们的普及受到相当大的,从而使一些传统的化学实验方法仍有普遍利用和进一步改进、完善的必要和可能。
2.现代化学实验方法
现代化学实验方法,是在满足现代化工业生产和化学科学技术对化学试样中微量乃至痕量组分如何进行快速、灵敏、准确检测的要求基础上建立和发展起来的。这些方法从原理上看,都超越了经典方法的局限性,几乎都不再是通过定量化学反应的化学计量,而是根据被检测组分的某种物理的或物理化学的特性(如光学、电学和放射性等方面的特性),因而具有很高的灵敏度和准确性。 (1)光学分析法。
光学分析法是利用光谱学的研究成果而建立起来的一类方法,它包括光度法和光谱法等。 光度法
光度法的前身是比色法,这种方法在19世纪中期开始盛行,所采用的实验手段主要是一些目视比色计,如“Nessler比色管”、“目视分光光度计”等。但使用这些仪器容易引起观测上的主观误差,并易使测试人员眼睛疲劳,分辨能力降低。为此,在19世纪末,人们将光电测量器利用到比色计上,设计和发明了光电比色计。本世纪30年代以后,人们利用棱镜和能发射紫外与可见连续光谱的汞灯、氢灯制造了可见光紫外光分光光度计。
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由于这种分光光度计扩展了测定组分吸收光谱的利用范围,因此到60年代,它已基本上取代了光电比色计。
光谱法
光谱法产生于19世纪50年代,但只是利用光谱来进行一些定性检验。利用光谱广泛进行半定量、定量检测则开始于本世纪20年代。本世纪60年代,利用光电倍增管为接受器的多道光谱仪问世,使光谱定量分析的速度和自动化程度大为提高。在此期间,人们又进行了利用ICP(电感耦合等离子距)作为光谱分析光源的尝试,极大地提高了光谱分析的灵敏度、准确度和工作效率。 (2)极谱法。
极谱法是电化学分析法中最重要和最成功的一种方法。其创始人是捷克斯洛伐克的化学家海洛夫斯基(J.Heyrovsky,10—1967),他于本世纪20年始研究极谱分析法。1925年,他与日本化学家志方益三合作,发明了世界上第一台能自动记录电流、电压曲线的极谱仪。1946年,他又在极谱仪上配置了示波器,从而发明了示波极谱法。极谱法在痕量分析中发挥了极为重要的作用,海洛夫斯基因此于1959年获得了诺贝尔化学奖。 (3)色谱法。
色谱法也叫色层法、层析法,其创始人是化学家米哈依尔〃茨卫特(M.Tsvett,1872—1920)。这种方法最初是作为一种分离手段而在实验中被加以研究和运用的。德籍奥地利化学家R.库恩(R.Kuhn,1900—1967)就曾运用层析法在维生素和胡萝卜素的离析与结构分析中取得了重大研究成果,并于1938年获得了诺贝尔化学奖。英国化学家A.马丁(A.Martin,
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1910—)对层析法的发展贡献卓著,他因此于1952年获得了诺贝尔化学奖。 本世纪50年代以后,人们将这种分离手段与检测系统连接起来,从而使其成为一种独特的分析方法,它包括气相色谱和液相色谱等。目前这种方法是应用最广泛、最具特色的分析方法之一,而且表现出广阔的发展前景。 4.质谱法
质谱法的基本原理是使化学试样中的各种组分在离子源中发生电离,生成不同荷质比的带正电荷的离子,经过加速电场的作用,形成了离子束,进入质量分析器。在质量分析器中,再利用电场和磁场,使其发生相反的速度色散,将它们分别聚焦而得到质谱图,从而确定其质量。这种方法在同位素质量的测定中被广泛应用。
最早的质谱仪的雏型,是1910年J.J.汤姆生设计的一种没有聚焦的物线质谱装置,他抛利用这台仪器第一次发现了稳定同位素;1
此外,放射化学分析法也是现代化学实验方法中的一种比较重要的方法。 四 化学实验规模和研究方式的变化
现代化学实验在实验规模和研究方式上发生了很大变化。最早的化学实验室大概要算炼丹术士的实验室,实验室中的实验设备和条件极其粗糙和简陋,实验者的实验目的也只是为了寻求“长生不老”和“点石化金”的“仙药”。到了17世纪至19世纪初期,当化学成为一门的科学以后,化学实验室才逐渐多了起来,出现了一大批从事化学科学实验研究的化学家。但这些实验室都属于私人所有,如波义耳在他姐姐家建立的实验室,化学大师贝采里乌斯的实验室是他的厨房,在那里化学实验和烹调一起进
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行。私人实验室的规模比较小,除实验室的主人外,最多只能容纳1—2个助手或1—2名学生。李比希就曾在盖〃吕萨克的私人实验室里当过助手。这个时期的化学实验基本上属于个体式研究,个别的科学家独居楼阁,摆弄着烧瓶、量筒、天平等仪器,其规模和形式近似于手工业作坊。 第一个公共化学实验室是1817年英国化学家T.汤姆生(T.Thomson,1773—1852)在格拉斯哥大学建立的供教学用的实验室。自此之后,欧洲各大学都纷纷仿效,建立了自己的化学实验室。这些实验室的建立,不仅改变了化学教育的面貌,使实验成为培养和提高学生素质的重要内容,而且使大学不再是单纯传授化学知识的场所,还是进行化学科学研究的重要基地。在19世纪的公共实验室中,最著名的是1824年李比希在吉森大学建立的化学实验室,它可以同时容纳22名学生进行化学实验。在那里,李比希培养了许多优秀的化学家,以他为核心的“吉森学派”是近代化学史上公认的一大学派。他们这种集体式的合作研究,取得了惊人的成就。在1901—1910年最早的10位诺贝尔化学奖获得者当中,李比希的学生竟然占了7位。这一成就在化学史上首屈一指。
从本世纪30年代起,出现了国家规模的大型化学科学研究机构和庞大的实验基地;到了70年代,实验的规模则扩大到国际间相互合作的新阶段。许多尖端实验决不是任何个人、一般科研组织所能胜任的,而必须由国家统一规划、组织协调各学科科学家来共同攻关。实验用人广、花费多、规模大、组织周密和协调,已成为现代化学实验的又一重要特点。
第二节 物理化学发展史
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一般认为,物理化学作为一门学科的正式形成,是从1877年德国化学家 Ostwald和荷兰化学家 Van't Hoff创刊的《物理化学杂志》开始的。从这一时期到20世纪初,物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征。 热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系,特别是溶液体系的研究。Gibbs对多相平衡体系的研究和Van't Hoff对化学平衡的研究,Arrehnius提出电离学说,Nernst发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。1906年,Lewis提出处理非理想体系的逸度和活度概念以及测定方法,化学热力学的全部基础已经具备。劳厄和Brag对X射线晶体结构分析的创造性研究,为经典的晶体学向近代结晶化学的发展奠定了基础。Arrehnius关于化学反应活化能的概念,以及bodenstein和Nernst关于链反应的概念,对后来化学动力学的发展也都作出了重要贡献 20世纪20~40年代是结构化学领先发展的时期,这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界,改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。 1926年,量子力学研究的兴起,不但在物理学中掀起了高潮,对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年,海特勒和伦敦对氢分子问题的量子力学处理,为1916年Lewis提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年Pauling和Slater把这种处理方法推广到其他双原子分子和多原子分子,形成了化学键的价键方法。1932年,Muliken和Hond在处理氢分子的问题时根据不同的物理模型,采用不同的试探波函数,从而发展了分子轨道方法。
价键法和分子轨道法已成为近代化学键理论的基础。Pauling等提出的轨道杂化法以及氢键和电负性等概念对结构化学的发展也起了重要作用。
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在这个时期,物理化学的其他分支也都或多或少地带有微观的色彩,例如由Hinshelwood和谢苗诺夫两个学派所发展的自由基链式反应动力学,Debye和Huckel的强电解质离子的互吸理论,以及电化学中电极过程研究的进展——氢超电压理论。
第二次世界大战后到60年代期间,物理化学以实验研究手段和测量技术,特别是各种谱学技术的飞跃发展和由此而产生的丰硕成果为其特点。 电子学、高真空和计算机技术的突飞猛进,不但使物理化学的传统实验方法和测量技术的准确度、精密度和时间分辨率有很大提高,而且还出现了许多新的谱学技术。光谱学和其他谱学的时间分辨率和自控、记录手段的不断提高,使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究领域。
光化学首先获得了长足的进步,因为光谱的研究弄清楚了光化学初步过程的实质,促进了对各种化学反应机理的研究。这些快速灵敏的检测手段能够发现反应过程中出现的暂态中间产物,使反应机理不再只是从反应速率方程凭猜测而得出的结论。这些检测手段对化学动力学的发展也有很大的推动作用。
先进的仪器设备和检测手段也大大缩短了测定结构的时间,使结晶化学在测定复杂的生物大分子晶体结构方面有了重大突破,青霉素、维生素B12、蛋白质、胰岛索的结构测定和脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定都获得成功。电子能谱的出现更使结构化学研究能够从物体的体相转到表面相,对于固体表面和催化剂而言,这是一个得力的新的研究方法。
20世纪60年代,激光器的发明和不断改进的激光技术。大容量高速
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电子计算机的出现,以及微弱信号检测手段的发明孕育着物理化学中新的生长点的诞生。
20世纪70年代以来,分子反应动力学、激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件,进而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。
在理论研究方面,快速大型电子计算机加速了量子化学在定量计算方面的发展。对于许多化学体系来说,薛定谔方程已不再是可望而不可解的了。福井谦一提出的前线轨道理论以及伍德沃德和霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展。
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