(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112176315 A(43)申请公布日 2021.01.05
(21)申请号 202010834538.8(22)申请日 2020.08.19
(71)申请人 有研工程技术研究院有限公司
地址 101407 北京市怀柔区雁栖经济开发
区兴科东大街11号(72)发明人 门阔 魏峰 沈宇鑫 连紫薇
王国治 金庆喜 (74)专利代理机构 中国有色金属工业专利中心
11028
代理人 范威(51)Int.Cl.
C23C 16/40(2006.01)C23C 16/455(2006.01)C23C 16/56(2006.01)C23C 16/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
(54)发明名称
一种稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜及其制备方法，所述薄膜中，稀土元素掺杂的比例按原子百分数计为0.1％～5％，稀土元素为钐、铕、钬、铈、钕中的一种或几种混合物。其制备方法包括：衬底预处理、薄膜的沉积、薄膜的退火处理。本发明通过控制薄膜厚度、元素掺杂比例、退火工艺等条件可以在室温下获得稀土掺杂氧化铪铁电薄膜；本发明的稀土掺杂氧化铪铁电薄膜采用原子层沉积工艺制造，成膜质量高、掺杂元素比例精确可控、与现行半导体工艺兼容性好。CN 112176315 ACN 112176315 A
权 利 要 求 书
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1.一种稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜，其特征在于，所述薄膜中，稀土元素掺杂的比例按原子百分数计为0.1％～5％，所述稀土元素为钐、铕、钬、铈、钕中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，稀土元素掺杂的比例按原子百分数计为0.5％～2％。
3.一种如权利要求1-2任一所述的稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)衬底预处理：衬底先经丙酮超声清洗5min至10min，然后使用无水乙醇超声5min至10min，去离子水冲洗后，再使用体积比为2:1至4:1的浓硫酸-双氧水混合溶液加热至100℃至130℃，浸泡5至10min，而后用去离子水超声5min至10min，再以体积比为1:40至1:100的氢氟酸溶液浸泡5min至10min，经去离子水冲洗后将衬底进行干燥并进行表面处理；
(2)薄膜的沉积：在经步骤(1)预处理好的衬底上沉积稀土掺杂二氧化铪薄膜；(3)薄膜的退火处理：将步骤(2)得到的薄膜置于充满保护气体的退火炉中进行预热处理，然后进行退火，随炉冷却至室温，得到晶态的稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的衬底为P型硅片；干燥后的衬底进行表面处理方式为氧等离子体轰击5min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，衬底先经丙酮超声清洗5min，然后使用无水乙醇超声5min，去离子水冲洗后，再使用体积比为4:1的浓硫酸-双氧水混合溶液在加热至125℃，浸泡5min，而后用去离子水超声5min，再以体积比为1:100的氢氟酸溶液浸泡5min。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)所使用的沉积工艺为原子层沉积，在沉积过程中，通过控制掺杂的稀土元素前驱体脉冲数与铪前驱体脉冲数的比例为1：10-1：1来控制掺杂的稀土元素原子百分数在0.1％至5％之间，薄膜厚度控制在10nm～30nm。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用的保护气体为氩气，预热温度为200℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的退火工艺通过快速退火技术完成，具体工艺参数为：以100℃/s的升温速率升温至500℃，保温300s后冷却至室温。
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CN 112176315 A
说 明 书
一种稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及微电子领域，具体涉及一种稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002]铁电材料指具有铁电效应的一类材料，除了具有良好的铁电性之外，它同时还是压电性和热释电性，在微纳米电子技术、光粒子探测、电路与光学集成和微机械电子加工系统等领域中有广阔的应用前景。高性能的铁电材料是当前高新科技研究的前沿和特点课题之一。在微电子领域中，氧化铪已经被证明了具有巨大的潜力，氧化铪基材料的铁电性通常通过掺杂来获得，掺杂后的氧化铪表现出正交晶相，则具有铁电性。氧化铪基铁电材料在存储器、逻辑电路中均有优异的表现，是传统钙钛矿材料的优秀替代品，且其对于现行的半导体加工工艺具有良好的兼容性，获得了研究人员的广泛关注。[0003]氧化铪基薄膜的制备方法有许多，目前主要有原子层沉积法、物理气相沉积法等。其中原子层沉积法具有良好的沟道填充性、独特的表面自限制生长模式、精确到亚原子层的掺杂比例控制，被认为是未来氧化铪基薄膜材料制备的优秀选择。现有的氧化铪基铁电薄膜材料存在铁电相稳定性差，损耗、疲劳大的问题。因此，寻找合适的材料体系或制备方法成为氧化铪基铁电材料进一步发展的关键。
发明内容
[0004]针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜及其制备方法。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的。[0006]一种稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜，其特征在于，所述薄膜中，稀土元素掺杂的比例按原子百分数计为0.1％～5％，所述稀土元素为钐、铕、钬、铈、钕中的一种或几种混合物。
[0007]进一步地，稀土元素掺杂的比例按原子百分数计为0.5％～2％。[0008]一种上述的稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：[0009](1)衬底预处理：衬底先经丙酮超声清洗5min至10min，然后使用无水乙醇超声5min至10min，去离子水冲洗后，再使用体积比为2:1至4:1的浓硫酸-双氧水混合溶液在加热至100℃至130℃之间，浸泡5min至10min，而后用去离子水超声5min至10min，再以氢氟酸与水的体积比为1:40至1:100的氢氟酸溶液浸泡5min至10min，经去离子水冲洗后将衬底进行干燥并进行表面处理；[0010](2)薄膜的沉积：在经步骤(1)预处理好的衬底上沉积稀土掺杂二氧化铪薄膜；[0011](3)薄膜的退火处理：将步骤(2)得到的薄膜置于充满保护气体的退火炉中进行预热处理，然后进行退火，随炉冷却至室温，得到晶态的稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜。
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CN 112176315 A[0012]
说 明 书
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进一步地，所述步骤(1)中，所述的衬底为P型硅片；干燥后的衬底进行表面处理方
式为氧等离子体轰击5min。[0013]进一步地，所述步骤(1)中，衬底先经丙酮超声清洗5min，然后使用无水乙醇超声5min，去离子水冲洗后，再使用体积比为4:1的浓硫酸-双氧水混合溶液在加热至125℃，浸泡5min，而后用去离子水超声5min，再以体积比为1:100的氢氟酸溶液浸泡5min。[0014]进一步地，所述步骤(2)所使用的沉积工艺为原子层沉积，在沉积过程中，通过控制掺杂的稀土元素前驱体脉冲数与铪前驱体脉冲数的比例为1：10-1：1来控制掺杂的稀土元素原子百分数在0.1％至5％之间，薄膜厚度控制在10nm～30nm。[0015]进一步地，所述步骤(3)中采用的保护气体为氩气，预热温度为200℃。[0016]进一步地，所述步骤(3)中的退火工艺通过快速退火技术完成，具体工艺参数为：以100℃/s的升温速率升温至500℃，保温300s后冷却至室温。[0017]本发明的有益技术效果，本发明通过控制薄膜厚度、元素掺杂比例、退火工艺等条件可以在室温下获得稀土掺杂氧化铪铁电薄膜；本发明的稀土掺杂氧化铪铁电薄膜采用原子层沉积工艺制造，成膜质量高、掺杂元素比例精确可控、与现行半导体工艺兼容性好。本发明获得的薄膜表现出优异铁电性，且制备工艺简单，薄膜均匀性好，易于应用到半导体工业中。
附图说明
[0018]图1为实施例1的C-V(电压-电容)特性曲线。[0019]图2为实施例2的C-V(电压-电容)特性曲线。[0020]图3为实施例3的C-V(电压-电容)特性曲线。[0021]图4为实施例4的C-V(电压-电容)特性曲线。[0022]图5为实施例5的C-V(电压-电容)特性曲线。
具体实施方式
[0023]下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。[0024]一种稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜，以二氧化铪作为基体，掺杂稀土元素，其中，稀土元素掺杂的比例按原子百分数计为0.1％～5％，优选0.5％～2％，稀土元素为钐、铕、钬、铈、钕中的一种或几种混合物。
[0025]一种上述的稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：[0026](1)衬底预处理：衬底为P型硅片，衬底先经丙酮超声清洗5至10min，然后使用无水乙醇超声5至10min，去离子水冲洗后，再使用浓硫酸与双氧水的体积比为2:1至4:1的浓硫酸-双氧水混合溶液加热至100至130℃，浸泡5至10min，而后用去离子水超声5至10min，再以氢氟酸与水的体积比为1:40至1:100的氢氟酸溶液浸泡5至10min，经去离子水冲洗后将衬底进行干燥并通过氧等离子体轰击5min进行表面处理；[0027](2)薄膜的沉积：在经步骤(1)预处理好的衬底上采用原子层沉积法沉积稀土掺杂二氧化铪薄膜；在沉积过程中，通过控制掺杂的稀土元素前驱体脉冲数与铪前驱体脉冲数的比例为1：10-1：1来控制掺杂的稀土元素原子百分数在0.1％至5％之间，薄膜厚度控制在10nm～30nm。制备过程中所用铪前驱体为四(二甲胺基)铪，钐前驱体为三[N,N-二(三甲基
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说 明 书
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甲硅烷基)酰胺]钐，铕前驱体为三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕(III)，钬前驱体为三[N,N-二(三甲基甲硅烷基)酰胺]钬(III)，铈前驱体为三(四甲基环戊二烯)铈(III)，钕前驱体为三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钕(III)。[0028](3)薄膜的退火处理：将步骤(2)得到的薄膜置于充满氩气的退火炉中进行预热处理，预热温度为200℃，然后进行退火，随炉冷却至室温，得到晶态的稀土掺杂二氧化铪基铁电薄膜；其中，退火工艺通过快速退火技术完成，具体工艺参数为：以100℃/s的升温速率升温至500℃，保温300s后冷却至室温。[0029]实施例1
[0030]一种稀土掺杂氧化铪铁电薄膜，其制备方法包括以下步骤：[0031](1)衬底预处理：衬底(P型硅片)分别先经丙酮超声清洗5min，然后使用无水乙醇超声5min，去离子水冲洗后，再使用体积比为2:1的浓硫酸-双氧水混合溶液在加热至100℃条件下浸泡10min，而后用去离子水超声5min，再以体积比为1:40的氢氟酸溶液浸泡5min，经去离子水冲洗后将衬底进行干燥并氧等离子体轰击5min进行表面处理；[0032](2)薄膜的沉积：在预处理好的衬底上采用原子层沉积法沉积钐掺杂氧化铪薄膜，即通过控制钐前驱体(三[N,N-二(三甲基甲硅烷基)酰胺]钐)脉冲数与铪前驱体(四(二甲胺基)铪)脉冲数的比例为1:10来控制掺杂的钐元素原子百分数在0.1％；[0033](3)薄膜的退火处理：将步骤(2)得到的薄膜置于充满保护气体的退火炉中进行预热200℃，然后进行退火，即以100℃/s的升温速率升温至500℃，保温300s后随炉冷却至室温，得到晶态的稀土掺杂氧化铪铁电薄膜。
[0034]图1为实施例1的C-V(电压-电容)特性曲线。[0035]实施例2
[0036]一种稀土掺杂氧化铪铁电薄膜，其制备方法包括以下步骤：[0037](1)衬底预处理：P型硅片先经丙酮超声清洗6min，然后使用无水乙醇超声6min，去离子水冲洗后，再使用体积比为2:1的浓硫酸-双氧水混合溶液在加热至110℃条件下浸泡9min，而后用去离子水超声6min，再以体积比为1:50的氢氟酸溶液浸泡7min，经去离子水冲洗后将衬底进行干燥并氧等离子体轰击5min进行表面处理；[0038](2)薄膜的沉积：在预处理好的衬底上采用原子层沉积法沉积铕掺杂氧化铪薄膜，即通过控制铕前驱体(三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕(III))脉冲数与铪前驱体(四(二甲胺基)铪)脉冲数的比例为1:5来控制掺杂的铕元素原子百分数为0.5％；[0039](3)薄膜的退火处理：将步骤(2)得到的薄膜置于充满保护气体的退火炉中进行预热200℃，然后进行退火，即以100℃/s的升温速率升温至500℃，保温300s后随炉冷却至室温，得到晶态的稀土掺杂氧化铪铁电薄膜。
[0040]图2为实施例2的C-V(电压-电容)特性曲线。[0041]实施例3
[0042]一种稀土掺杂氧化铪铁电薄膜，其制备方法包括以下步骤：[0043](1)衬底预处理：P型硅片分别先经丙酮超声清洗7min，然后使用无水乙醇超声7min，去离子水冲洗后，再使用体积比为2:1的浓硫酸-双氧水混合溶液在加热至115℃条件下浸泡8min，而后用去离子水超声7min，再以体积比为1:60的氢氟酸溶液浸泡8min，经去离子水冲洗后将衬底进行干燥并氧等离子体轰击5min进行表面处理。
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CN 112176315 A[0044]
说 明 书
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(2)薄膜的沉积：在预处理好的衬底上采用原子层沉积法沉积钬掺杂氧化铪薄膜，
即通过控制钬前驱体(三[N,N-二(三甲基甲硅烷基)酰胺]钬(III))脉冲数与铪前驱体(四(二甲胺基)铪)脉冲数的比例为1:4来控制掺杂的钬元素原子百分数为2％。[0045](3)薄膜的退火处理：将步骤(2)得到的薄膜置于充满保护气体的退火炉中进行预热200℃，然后进行退火，即以100℃/s的升温速率升温至500℃，保温300s后随炉冷却至室温，得到晶态的稀土掺杂氧化铪铁电薄膜。
[0046]图3为实施例3的C-V(电压-电容)特性曲线。[0047]实施例4
[0048]一种稀土掺杂氧化铪铁电薄膜，其制备方法包括以下步骤：[0049](1)衬底预处理：P型硅片分别先经丙酮超声清洗10min，然后使用无水乙醇超声10min，去离子水冲洗后，再使用体积比为3:1的浓硫酸-双氧水混合溶液在加热至120℃条件下浸泡7min，而后用去离子水超声8min，再以体积比为1:80的氢氟酸溶液浸泡9min，经去离子水冲洗后将衬底进行干燥并氧等离子体轰击5min进行表面处理。[0050](2)薄膜的沉积：在预处理好的衬底上采用原子层沉积法沉积钕掺杂氧化铪薄膜，即通过控制钕前驱体(三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钕(III))脉冲数与铪前驱体(四(二甲胺基)铪)脉冲数的比例为1:1来控制掺杂的钕元素原子百分数为5％。[0051](3)薄膜的退火处理：将步骤(2)得到的薄膜置于充满保护气体的退火炉中进行预热200℃，然后进行退火，即以100℃/s的升温速率升温至500℃，保温300s后随炉冷却至室温，得到晶态的稀土掺杂氧化铪铁电薄膜。
[0052]图4为实施例4的C-V(电压-电容)特性曲线。[0053]实施例5
[0054]一种稀土掺杂氧化铪铁电薄膜，其制备方法包括以下步骤：[0055](1)衬底预处理：衬底分别先经丙酮超声清洗10min，然后使用无水乙醇超声10min，去离子水冲洗后，再使用体积比为4:1的浓硫酸-双氧水混合溶液在加热至125℃条件下浸泡5min，而后用去离子水超声10min，再以体积比为1:100的氢氟酸溶液浸泡10min，经去离子水冲洗后将衬底进行干燥并氧等离子体轰击5min进行表面处理。[0056](2)薄膜的沉积：在预处理好的衬底上采用原子层沉积法沉积钐和钬掺杂氧化铪薄膜，即通过控制钐前驱体(三[N,N-二(三甲基甲硅烷基)酰胺]钐)脉冲数与钬前驱体(三[N,N-二(三甲基甲硅烷基)酰胺]钬(III))脉冲数与铪前驱体(四(二甲胺基)铪)脉冲数的比例为1:1:4来控制掺杂的钐元素原子百分数为1％，钬元素原子百分数为1％。[0057](3)薄膜的退火处理：将步骤(2)得到的薄膜置于充满保护气体的退火炉中进行预热200℃，然后进行退火，即以100℃/s的升温速率升温至500℃，保温300s后随炉冷却至室温，得到晶态的稀土掺杂氧化铪铁电薄膜。
[0058]图5为实施例5的C-V(电压-电容)特性曲线。[0059]以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
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