自组装方法制作带有缺陷的三维光子晶体

󰀁󰀁2007年12月

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青岛大学学报(自然科学版)

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JOURNALOFQINGDAOUNIVERSITY(NaturalScienceEdition)

Vol.20No.4Dec.2007

文章编号:1006-1037(2007)04-0041-04

自组装方法制作带有缺陷的三维光子晶体

万󰀁勇,夏临华,赵修松,李洪亮

(国家重点实验室培育基地多功能材料研究所,青岛大学,青岛266071)

摘要:采用自组装方法制作三维光子晶体及其反相结构,并将自组装方法与光刻技术联合,制备出具有各种缺陷的三维光子晶体。SEM显示出晶体具有较高质量,缺陷层也具有均匀性。

关键词:自组装;三维光子晶体;缺陷;波导中图分类号:O77+1󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

以胶体球为基元的自组装生长是一种胶体球在一定环境下自发的形成有序排列的过程。通过自组装过程,SiO2胶体微球可以自发地形成三维规整结构称为人工蛋白石,这些蛋白经适当烧结后可被连接起来并形成许多空隙,将具有大的折射系数的材料填入到空隙中,然后移走人工蛋白石,所剩的即为三维光子晶体,或叫反相蛋白石。使用这种材料制备技术,可以制作出许多三维光子晶体结构为了获得完全的光子禁带,人们将折射系数大的材料填入到空隙中,制作出高介电常数比的反相蛋白石。胶体球的自组装为制作三维的PCs提供了一种简单而又便宜的方法。为了能制作出具有实际应用的谐振腔和波导等器件,需要在PCs中置入界定好的具有特定功能的缺陷(平面的、线的或点的缺陷)。但是,单纯通过自组装方法制造光子晶体并有目的的引入一些缺陷会遇到一些困难,这时可以联合其他方法,如多光子光聚合、直接的电子束书写等技术[2],克服自组装制备过程置入缺陷的困难。通常的自组装方法有[3]:1)合成胶体微球和人工蛋白石;2)自组装人工蛋白石;3)人工晶体的烧结;4)充填高折射系数材料;5)去除模板。而点缺陷、线缺陷和面缺陷是三种性质不同的缺陷,虽然都是可以自组装为基础,其制作方法是不相同的。本研究通过实验探索,提供了几种在三维PCs内部嵌入不同缺陷的有效的方法。

[1]

1󰀁有点缺陷三维光子晶体的自组装

本实验中采用的是模板引导自组装与纳米印刷相结合的方法。首先采用垂直沉淀法,让单分的二氧化硅小球(主体)自组装在硅片衬底上。再在其上面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物,根据点缺陷的大小和位置,用纳米印刷技术在PMMA上面产生微孔。通过氧化离子腐蚀,让微孔穿透PMMA到达二氧化硅薄层,这些微孔作为模板让不同于主体直径的二氧化硅球粒(客体)进入,形成点缺陷。然后再次对PMMA进行腐蚀,直到它们被清除。这时,客体颗粒二氧化硅会规则的排列在主体薄层上。最后,再次采用垂直沉淀法让主体二氧化硅颗粒生长在客体颗粒上,并将其覆盖,这样就在光子晶体内部产生了点缺陷。从图1(a)中可以看到点缺陷球附着在主体氧化硅球的表面。图1(b)中箭头所指的就是点缺陷小球。

2󰀁有线缺陷三维光子晶体的自组装

通过实验,可以看到垂直沉淀法是在自组装三维PCs三内部嵌入微米级线缺陷的简单而有效的方法。通过垂直沉淀法,单分散胶态氧化硅微粒在硅衬底自组装,形成胶态晶体薄层。通过旋涂光刻胶层,采用照

󰀁󰀁󰀁收稿日期:2007-10-23

󰀁󰀁󰀁作者简介:万勇(1965-),男,山东人,硕士,副教授,研究方向为无机材料学。42

青岛大学学报(自然科学版)第20卷

相平版方法在蛋白石的表面形成光刻胶的线型结构。显影后,继续采用垂直沉淀方法在胶态氧化硅蛋白石薄膜表面(和形状一起)生长另一层胶态晶体膜。这样就产生了内部嵌有光刻胶线缺陷的氧化硅胶态晶体。将它用碳(也可以用硅或锗)前驱物渗透,通过对碳先驱物脱水和碳化处理,就可以得到碳-氧化硅组成的线性缺陷。用稀释的和缓冲的氢氟酸水溶液溶解掉氧化硅,形成了三维的嵌有光刻胶缺陷的大孔碳阵列结构。最后,用丙酮去除光刻胶,获得包含微米级空心线缺陷的碳光子晶体。

图1󰀁光子晶体点缺陷的SEM

图2󰀁线缺陷制备过程中不同阶段样品的SEM

图2(a)可以看到,氧化硅球自发地结合起来形成面-心的紧凑结构,(111)面平行于衬底的表面。氧化硅蛋白石薄层表面光刻胶的线型图案在图2(b)中清晰可见。当厚度为4mm的凸光刻胶层用来界定缺陷的形状时,得到一个断面为梯形,上下底长分别为2.5mm,5mm的光刻胶带。图2(c)显示的是内部包含作为线性缺陷的光刻胶带的氧化硅胶态晶体的侧视图。如果用丙酮溶去光刻胶线,可以获得有空心线缺陷的氧化硅胶态晶体(见图2(d))。

第4期万勇,等:自组装方法制作带有缺陷三维光子晶体的实验研究

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3󰀁有面缺陷三维光子晶体的自组装

对于面缺陷,研究中采用的是层-层沉积方法,完成嵌有面缺陷光子晶体的自组装。首先,将胶态晶体薄层沉淀在衬底上。接着,结合自组装方法和旋转-涂层技术,将单层的二氧化硅球粒植入聚丙烯蛋白石中。经二氧化硅渗透后,通过煅烧移走聚丙烯颗粒,获得了反相的结构。二氧化硅球粒通过渗透相互结合起来,这样就可以获得固相的有二氧化硅球粒作为嵌入面缺陷的反相二氧化硅蛋白石。缺陷层的厚度可以通过变化二氧化硅颗粒的大小进行调节。扫描电镜显示出晶体具有高质量,缺陷层也具有均匀性(见图3)。

图3󰀁面缺陷制备过程中不同阶段样品的SEM

图3(a)中可以看到,直径大的氧化硅球粒嵌入在两层直径小的氧化硅球粒之间形成面缺陷。图3(b)则正相反,是直径小的胶态氧化硅球粒嵌入在两层直径大的球粒(高分子聚合物)之间形成面缺陷。图3(c)是氧化钛纳米晶粒嵌入在两层聚丙烯(PS)微球薄膜之间形成面缺陷。图3(d)则是氧化钛纳米晶粒嵌入在两层反相的氧化硅球粒之间形成面缺陷。

4󰀁结论

1)实验中选择氧化硅微球,是它的机械和热学性质稳定,不易受高温等过程的影响,可以采用CVD技术,对其进行渗透。而且硅胶球可以稳定地分散在水或乙醇中,可以被氢氟酸轻易地腐蚀,从而常用来做模版。通过调整合成参数,不同直径大小的氧化硅球体都可以被合成出来。

2)沉积法相对耗时,且干扰可能导致胶态晶体的破坏就可以形成胶态蛋白石晶体。

3)对人工蛋白石退火的温度以略高于其转换温度(Tg)为宜,退火增加了球体颗粒之间的相互作用,由于轻度熔解在球体表面会形成隘口,也提供了蛋白石力学稳定的条件。而在实验中,煅烧可能对反相蛋白的化学性质产生影响,还可以产生导致结构的缩小等物理影响。可以采用对硅石在低浓度的氢氟酸环境中腐蚀,这时要注意氢氟酸有毒性和腐蚀性。

4)实验中采用胶体纳米颗粒为前驱物,通过液体填充的方法直接填充到有序蛋白石的空隙中去。这种[4]

。所以本研究中采用了改进的垂直沉淀的方

法。通过垂直沉淀的方法,单分散性的胶态氧化硅微粒在硅衬底自组装,形成胶体晶体薄层,通过层层组装,

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方法相对直接,也不需要后续的化学处理。为了使颗粒很好的渗透到人工蛋白石的空隙,胶性颗粒的大小要比两球粒之间空隙小很多。参考文献:

[1]󰀁SteinA.SphereTemplatingMethodsforPeriodicPorousSolids[J].Micropor.Mesopor.Mater.,2001,44-45:227-239

[2]󰀁YanQ,ZhouZ,ZhaoXS.DefectEngineeringinSelf󰀁Assembled3DPhotonicCrystals[J].SolidStatePhenomena,

2007,121-123.

[3]󰀁WangL,YanQ,ZhaoXS.FabricationofFree󰀁StandingNon󰀁Close󰀁PackedOpalFilms[J].JournalofMaterialsChemis󰀁

try,2006,16:4598-4602

[4]󰀁YanQ,ZhaoXS,TengJH,etal.ColloidalWoodpileStructure:Three󰀁DimensionalPhotonicCrystalwithDualPerio󰀁

dicity[J].Langmuir,2006,22:7001-7006

PreparationofThree󰀁DimensionalPhotonicCrystals

withDefectsbySelf󰀁AssemblyMethod

WANYong,XIALin󰀁hua,ZHAOXiu󰀁song,LIHong󰀁liang

(InstituteofMultifunctionalMaterials,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China)

Abstract:Byself󰀁assemblymethod,3-Dphotoniccrystals(PCs)andtheirinversePCswerefabricated.Combinedwithlithographytechology,threekindsofdefectswereembededinto3DPCs.TheSEMimagesdemonstratedthatthePCsareinhighqualityandthedefectsareinhighlyuniform.Keywords:self󰀁assembly;3-Dphotoniccrystals;defects;waveguide