从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法[发明专利]

*CN103305698A*

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103305698 A(43)申请公布日 2013.09.18

(12)发明专利申请

(21)申请号 2013102407.6(22)申请日 2013.06.09

(71)申请人南康市恒源循环科技有限公司

地址341400 江西省南康市龙岭工业管理区(72)发明人邱志燕 杨勇(51)Int.Cl.

C22B 7/00(2006.01)C22B 3/10(2006.01)C22B 3/44(2006.01)C22B 3/46(2006.01)C22B 11/00(2006.01)C22B 15/00(2006.01)C22B 25/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页权利要求书1页 说明书4页

()发明名称

从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法(57)摘要

本发明提供了一种从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，包括步骤：(a)将工业废料添加到盐酸溶液中，添加氧化剂，进行氧化酸浸处理，得到浸出渣和含锡、铜离子的溶液；(b)对浸出渣进

得到金和银；(c)向含锡、铜离子的溶液行处理，

中加入铁，发生反应，得到铜和含锡、亚铁离子的溶液；(d)向含锡、亚铁离子的溶液中添加石灰，发生反应，得到锡和含亚铁离子的溶液；(e)加热含亚铁离子的溶液，通入空气并添加石灰进行反应，得到针铁矿和氯化钙溶液；(f)向氯化钙溶液中添加浓硫酸，得到硫酸钙沉淀和盐酸溶液。本发明各步骤有效地配合，可实现生产上的零排放，高效地分离了贵金属，并得到有价副产物铁矿和石膏，具有良好的应用前景。CN 103305698 ACN 103305698 A

权 利 要 求 书

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1.一种从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将含金、银、锡、铜的工业废料添加到盐酸溶液中，并添加氧化剂，进行氧化酸浸处理，得到含金、银的浸出渣和含锡离子、铜离子的溶液，所述氧化酸浸处理的温度为30-90℃；

(b)对步骤(a)中所得到的含金、银的浸出渣进行火法或湿法处理，得到高纯度的金和银；

(c)向步骤(a)中所得到的含锡离子、铜离子的溶液中加入铁，发生置换反应，得到铜和含锡离子、亚铁离子的溶液；

(d)向步骤(c)所得的含锡离子、亚铁离子的溶液中添加石灰，以将溶液的pH值调至3.5-4，并在20-80℃下发生反应，得到沉淀锡和含亚铁离子的溶液；

(e)将步骤(d)中所得到的含亚铁离子的溶液加热至70-100℃，通入空气并添加氢氧化钙进行反应，得到针铁矿和氯化钙溶液，所述反应中持续添加氢氧化钙以将反应液的pH值保持在4.5-5.5；

(f)向步骤(e)所得到的氯化钙溶液中添加浓硫酸，得到硫酸钙沉淀和盐酸溶液。2.根据权利要求1所述的从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，其特征在于：在步骤(a)中，所述氧化剂选自双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯气、高锰酸钾、软锰矿、空气或氧气中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，其特征在于：在步骤(a)中，所述氧化酸浸处理的温度为40-90℃。

4.根据权利要求1所述的从含金银的工业废料中回收锡铜的方法，其特征在于：在步骤(a)中，盐酸的投料浓度比为1-10mol/L。

5.根据权利要求1所述的从含金银的工业废料中回收锡铜的方法，其特征在于：在步骤(a)中，液固投料质量比为2-10。

6.根据权利要求1所述的从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，其特征在于：在步骤(a)中，所述氧化酸浸处理的时间为0.5-5小时。

7.根据权利要求1所述的从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，其特征在于：在步骤(a)中，以连续滴加的方式添加氧化剂，且将滴加终点的电位控制在400-500mV之间。

8.根据权利要求1所述的从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，其特征在于：在步骤(c)中，所加入的铁为铁粉或铁屑或铁板。

9.根据权利要求1所述的从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，其特征在于：在步骤(c)中，所加入的铁的量达到使得光亮的锡条放入溶液中不会变色的水平。

10.根据权利要求1所述的从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，其特征在于：在步骤(d)中，所述石灰为氧化钙或碳酸钙或氢氧化钙。

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说 明 书

从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及金属回收领域，更特别涉及一种从工业废料回收金、银、锡、铜的方法。

背景技术

随着电子行业及相关领域的快速发展，以及人们对电子产品的越来越高的品质要

求，电子产品已充满生活的角角落落，在这些电子产品的生产过程中，也同时产生了大量的金属废料，主要是含金、银、铜、锡等金属元素，如果不进行回收，则造成对社会资源的大量浪费，且人们现在对电子产品的快速更替也带来了大量的二手资源，这些资源中也包括了大量的金属废料，目前，对这些金属的回收并没有高效的解决办法。这些方法中，或者回收效率低，或者过程繁杂，不适于工业化，或者成本太高，因而都不适于长期和大规模使用。

[0002]

发明内容

[0003] 为克服现有技术中的上述问题，本发明提供了一种从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，该方法回收率高，环境友好，适用于工业化生产。[0004] 本发明采用的技术方案是：一种从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，包括以下步骤：

[0005] (a)将含金、银、锡、铜的工业废料添加到盐酸溶液中，并添加氧化剂，进行氧化酸浸处理，得到含金、银的浸出渣和含锡离子、铜离子的溶液，氧化酸浸处理的温度为30-90℃，

[0006] (b)对步骤(a)中所得到的含金、银的浸出渣进行火法或湿法处理，得到高纯度的金和银；

[0007] (c)向步骤(a)中所得到的含锡离子、铜离子的溶液中加入铁，发生置换反应，得到铜和含锡离子、亚铁离子的溶液；

[0008] (d)向步骤(c)所得的含锡离子、亚铁离子的溶液中添加石灰，以将溶液的pH值调至3.5-4，并在20-80℃下发生反应，得到沉淀锡和含亚铁离子的溶液；[0009] (e)将步骤(d)中所得到的含亚铁离子的溶液加热至70-100℃，通入空气并添加石灰进行反应，得到针铁矿和氯化钙溶液，反应中持续添加石灰以将反应液的pH值保持在4.5-5.5；

[0010] (f)向步骤(e)所得到的氯化钙溶液中添加浓硫酸，得到硫酸钙沉淀和盐酸溶液。[0011] 进一步地，在步骤(a)中，氧化剂选自双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯气、高锰酸钾、软锰矿、空气或氧气中的一种或几种。[0012] 当氧化剂为双氧水时，氧化酸浸处理中发生的化学反应为：[0013] Cu+H2O2+2HCl→CuCl2+2H2O

Sn+2HCl→SnCl2

[0015] 进一步地，在步骤(a)中，氧化酸浸处理的温度为80-90℃，[0016] 优选地，在步骤(a)中，以工业废料和盐酸溶液的总重量为基准，盐酸的投料浓度

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说 明 书

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比为1-10mol/L，更优选为6mol/L。[0017] 优选地，在步骤(a)中，以工业废料、盐酸溶液及氧化剂的总重量为基准，液固投料质量比为2-10，更优选地，液固投料质量比为5。[0018] 进一步地，在步骤(a)中，氧化酸浸处理的时间为0.5-5小时，优选2-3小时。[0019] 更进一步地，在步骤(a)中，以连续滴加的方式添加氧化剂，且将滴加终点的电位控制在400-500mV之间。控制合适的氧化电位，能使得金、银高度富集在浸出渣中，而大部分的锡、铜则进入溶液中。[0020] 优选地，在步骤(c)中，所加入的铁为铁粉或铁屑或铁板，加入铁后置换出海绵铜，而锡与铁则留在溶液中。

[0021] 加入铁粉后发生的反应的方程式为：[0022] CuCl2+Fe→Cu+FeCl2[0023] 进一步地，在步骤(c)中，所加入的铁的量达到使得光亮的锡条放入溶液中不会变色的水平。

[0024] 更进一步地，在步骤(d)中，石灰为氧化钙或碳酸钙或氢氧化钙。加入石灰，将溶液pH调至合适值，锡沉淀下来，得到沉淀锡和含亚铁离子的溶液。[0025] 当加入的石灰是氢氧化钙时，所发生的反应的方程式为：[0026] SnCl2+Ca(OH)2→Sn(OH)2↓+CaCl2[0027] 另外，在本发明的步骤(e)中，溶液中的亚铁离子以针铁矿的形式沉淀下来，并得到含氯化钙的溶液，当添加的石灰为碳酸钙时，反应方程式为：

[0028] 4CaCO3+4FeCl2+O2+2H2O→4FeOOH↓(针铁矿)+4CaCl2+4CO2

在步骤(f)中，盐酸得到了再生，并沉淀出副产物石膏，盐酸可返回步骤(a)中以

供氧化酸浸处理步骤用，而剩余的氯化钙溶液可通过蒸发结晶得到氯化钙副产物，反应的方程式为：

[0030] CaCl2+H2SO4→CaSO4↓+2HCl[0031] 本发明所指的含锡铜金银废料，其主要的存在形式多为金属或合金。所以在氧化酸浸处理时，根据各成份含量的不同，应不同程度地添加氧化剂。原则上应将电位控制在金、银能被氧化的电位以下。[0032] 通过氧化酸浸处理，大部份锡与铜以离子态进入溶液，过滤后金、银富集在浸出滤渣中。如果废料中含金、银不是很高，比如几百至几千克每吨，则金银的富集率有望达到几十倍，达到几万克至十几万克每吨。对富集后的浸出滤渣进行加工，不管采用火法还是湿法提炼浸出渣，在现有技术中都有成熟的工艺条件可采用，且能得到很高的回收率。[0033] 从金属活性的角度来讲，铁元素的金属活性排在锡与铜之前。但在高浓度盐酸体系，锡元素会以络合阴离子的形式存在，而铁的金属活性不足以从含锡的络阴离子中把锡置换出来。所以，本发明在含锡、铜离子的盐酸溶液中加入铁，只能把铜离子置换出来，得到海绵铜，锡离子依然留在溶液中。置换条件为：加入适量铁，直至打磨光亮的锡条放入溶液

铜的回收率可以达到95％以上。海绵铜的中时，锡条颜色不变。置换后过滤即得到海绵铜，

含铜量由铁的含量与废料中杂质情况而定，海绵铜的铜含量可以达到90％以上。[0034] 置换海绵铜后的滤液，其成份主要为盐酸、氯化亚锡与氯化亚铁。亚铁离子氢氧化物沉淀的pH值为7左右，亚锡离子氢氧化物沉淀的pH值在3.5左右。通过加入石灰的量

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说 明 书

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来调节至不同的pH值，以进一步实现锡与铁离子的分步沉淀。沉淀锡的条件为：反应温度20-80℃，温度高对反应有利。石灰的投入以氢氧化钙较佳，氧化化钙与碳酸钙亦可，投入量以调节pH值达到3.5-4为佳。此时锡离子以氢氧化亚锡的形式沉淀下来。而亚铁离子仍保在溶液中。整个沉锡过程时间不宜过短，调到pH值后再搅拌十分钟，pH值不再变化说明反应完全。过滤后得到沉淀锡，锡含量可达到60％左右。[0035] 采用针铁矿法对沉锡后的废液进行铁的回收，其工艺条件为：反应温度：70-100℃，反应时间2-6小时，反应液用石灰调pH值至4.5-5.5，并往溶液中通入空气，空气以分散的小气泡为佳。随着反应的进行，会有酸生成，所以反应过程中要不断地加入石灰以防止pH值下降。反应完后过滤可得到针铁矿，其含铁率在40-50％。除铁后的溶液为氯化钙溶液。

[0036] 根据氯化钙溶液的浓度加入适量比例的浓硫酸，使溶液中大部份钙离子以副产硫酸钙沉淀的形式分离出体系，并使得盐酸再生返回浸出过程。其具体操作方法为：化验出溶液中钙离子的浓度，并量出溶液的体积，按反应方程式配平的比例算出浓硫酸的理论加入量。为保证循环工艺生产中沉淀的品位，硫酸实际加入量应略低于理论加入量。若循环过程中出现体系溶液膨胀的情况，可以用结晶蒸发的方法处理过多的氯化钙溶液，得到副产物氯化钙。

[0037] 与现有技术相比，本发明具有下列优点：本发明提供了一种从工业废料中回收金、银、锡、铜的方法，这种工业废料包括锡阳极泥、铜阳极泥、锡铜合金，电子垃圾及其它含有这些元素的废料等。该方法主要包括以下流程：选择性氧化酸浸，使铜、锡进入液相，金、银进入固相；通过选择性沉淀，分别得到高品质的含铜精矿和含锡精矿；然后，添加硫酸，副产高纯度硫酸钙，得到的再生对废水进行处理，盐酸再生后返回氧化酸浸步骤循环使用。本发明的回收方法采用全湿法处理，至少具有如下优点：生产周期短，操作简单，投资成本与运营成本低，适合各种规模车间的工艺设计和生产；贵金属回收率和富集率高，金回收率接近100％，银回收率接近95％，富集倍数可达数十倍；通过选择性沉淀实现锡与铜高效分离；整个工艺过程基本实现零排放，并得到高纯度有价副产物硫酸钙和氯化钙，投资成本与运营成本低，环境友好，能在达到节能减排的同时收获一定的经济效益，具有良好的应用前景。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，以便本领域技术人员能够更加容易地理解和实施本发明。应注意的是，这些实施例仅以举例方式描述，而不应理解为对本发明的。[0039] 实施例1

[0040] 取工厂刚出槽的锡阳极泥(金属含量为：Au25g/T，Ag2200g/T，Sn46.2％，Cu18.5％)，先用球磨机将阳极泥磨至小于80目，取其中1000g并用配置好的5mol/L盐酸溶液4950mL和双氧水50mL对其进行氧化酸浸处理，在搅拌下反应，反应时间5小时，反应温度为90℃，液固比5∶1，并控制浸出后液体电位400mv。反应结束后过滤，滤渣烘干重44.7g，经分析各金属含量为Au561g/T，Ag47300g/T，锡18.2％，铜8.6％。金入渣率接近100％，银入渣率为96.1％。滤液冷却至室温，加入500g还原铁粉，搅拌至溶液不再让光亮

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说 明 书

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锡条变色，过滤得到海绵铜，海绵铜干重422.1g，铜含量为41.5％，铜收率为94.6％。置换铜后的溶液在充分搅拌条件下用氢氧化钙粉调pH值至3.5，反应温度为20℃。反应完全后过滤烘干得到沉淀锡766.3g，锡含量56.4％，锡收率为93.5％。将沉锡后的溶液加热到70℃，用空气压缩泵鼓入空气，用氢氧化钙调节pH，保持pH值在5。反应4小时后过滤。得到黄褐色铁矿矿渣及清澈的氯化钙溶液。往氯化钙溶液中加入浓硫酸，直至不再生成硫酸钙沉淀为止。过滤出硫酸钙，得到再生盐酸，配入少量浓盐酸后返回氧化酸浸处理步骤。[0041] 实施例2

[0042] 取工厂刚出槽的锡阳极泥(金属含量为：Au25g/T，Ag2200g/T，Sn46.2％，Cu18.5％)，先用球磨机将阳极泥磨至小于80目，取其中1000g并用7mol/L的再生盐酸溶液4950mL和双氧水50mL对其进行氧化酸浸处理，在搅拌下反应，反应时间3小时，反应温度为50℃，液固比5∶1，并控制浸出后液体电位450mv。反应结束后过滤，滤渣烘干重108.4g，经分析含量为Au229g/T，Ag19550g/T，Sn22.3％，Cu9.8％。金入渣率接近100％，银入渣率为96.3％。滤液冷却至室温，加入500g铁屑，搅拌至溶液不再让光亮锡条变色，过滤得到海绵铜，海绵铜干重408.9g，铜含量41.4％，铜收率为91.5％。置换铜后的溶液在充分搅拌条件下用氧化钙调pH值至4.5，反应温度为50℃。反应完全后过滤烘干得到沉淀锡749.5g，锡含量55.9％，锡收率为90.7％。将沉锡后的溶液加热到85℃，用空气压缩泵鼓入空气，用氧化钙调节pH，保持pH值在4.5。反应6小时后过滤。得到黄褐色针铁矿矿渣及清澈的氯化钙溶液。往氯化钙溶液中加入浓硫酸，直至不再生成硫酸钙沉淀为止。过滤出硫酸钙，得到再生盐酸，配入少量浓盐酸后返回氧化酸浸处理步骤。[0043] 实施例3

[0044] 取某工厂抛光灰(主要成份为锡铜合金与石英砂，含锡32.6％，铜8.4％)1000g，并用配置好的6mo1/L盐酸溶液对其进行氧化酸浸处理，在搅拌下反应，反应时间2小时，反应温度为90℃，液固比8∶1，三氧化铁加入量为80g，并控制浸出后液体电位500mv。反应结束后过滤，滤渣烘干重534.3g，经分析含量为Sn2.3％，Cu0.2％。滤液冷却至室温，加入100g还原铁粉，搅拌至溶液不再让光亮锡条变色，过滤得到海绵铜，海绵铜干重.2g，铜含量91.2％，铜收率为96.8％。置换铜后的溶液在充分搅拌条件下用氢氧化钙粉调pH值至4。反应完全后过滤烘干得到沉淀锡491.4g，锡含量62.7％，锡收率为94.5％。将沉锡后的溶液加热到85℃，用空气压缩泵鼓入空气，用碳酸钙调节pH，保持pH值在5-5.5。反应4小时后过滤。得到黄褐色铁矿渣及清澈的氯化钙溶液。往氯化钙溶液中加入浓硫酸，直至不再生成硫酸钙沉淀为止。过滤出硫酸钙，得到再生盐酸，配入少量浓盐酸后返回氧化酸浸处理步骤。

以上对本发明的特定实施例进行了说明，但本发明的保护内容不仅仅限定于以上

实施例，在本发明的所属技术领域中，只要掌握通常知识，就可以在其技术要旨范围内进行多种多样的变更。

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