目录
1、论动植物起源与分布........................................................................................................................... 2 2、什么是生物质?.................................................................................................................................... 4 3、木化生物质和生物质有什么联系?.................................................................................................... 5 4、论述木化生物质的深层次利用?........................................................................................................ 5 5、木质素的提取与造纸工业、与环境友好的关系................................................................................ 6 6、加氢对植物多酚提取的作用................................................................................................................ 7 7、木化生物质绿色化学计划的要点........................................................................................................ 8 8、纤维细胞壁的微细结构及组成............................................................................................................ 9 9、细微细胞壁的结构与组成对纸浆造纸的影响?.............................................................................. 10 10.工业分离木素的典型例子................................................................................................................... 11 11提取木素的难点? ................................................................................................................................. 11 12硫酸盐法和亚硫酸盐法制浆优缺点?............................................................................................... 12 13天然高分子、天然高分子化学及高分子科学的关系....................................................................... 12 14化工有关的天然高分子种类............................................................................................................... 13 15.大分子理论如何建立的?................................................................................................................... 13 16.施陶丁格方程如何表达?其对大分子的建立有何意义?............................................................... 13 17.木化生物质芳香化合物的提取和降解有何意义?........................................................................... 13 18植物多酚提取中的问题和对策........................................................................................................... 14 19表明工业上常用纤维素的种类及制法............................................................................................... 15 20植物纤维原料种类及其成分,尤其是少量成分对制浆造纸有何影响?....................................... 16 21制浆的作用是什么?........................................................................................................................... 16 22比较木素在烧碱法,烧碱蒽醌法,硫酸盐法及酸性亚硫酸盐法中裂解的反应历程。............... 16 23如何在蒸煮中保护碳水化合物?....................................................................................................... 17 24.如何进行纸浆的漂白?....................................................................................................................... 17 25.二惡英有什么危害?无氯漂白的意义及关键是什么?................................................................... 17 26.超临界制浆法在制浆清洁化生产中有何意义?............................................................................... 18 27.木素的高层次的利用?....................................................................................................................... 18
28.在施胶及染色中如何利用扩散双电子层?............................................................................... 19 29.什么是润胀与解吸?说明吸附滞后现象。....................................................................................... 20 30.纤维素热裂解及意义如何?............................................................................................................... 21 *31.纤维素衍生物制备原理及意义是什么?......................................................................................... 21 *32.如何进行己糖和戊糖的加工利用?................................................................................................. 21 *33.什么是半纤维素?如何命名?......................................................................................................... 22 34.半纤维素的特点?............................................................................................................................... 22 *35.半纤维素在细胞壁中如何分布?“骨架法”及“染色法”在细胞壁的分布研究中有何意义? ..... 23 36.举例说明半纤维素的分离方法,设计木糖醇制备工艺。............................................................... 23 37.针叶材,阔叶材,禾本科聚糖类型及结构如何?........................................................................... 23 *38半纤维素在制浆及打浆中的行为怎样?其对成纸及衍生物有何影响?..................................... 25 *39.半纤维素在细胞壁中如何分布?“骨架法”及“染色法”在细胞壁的分布研究中有何意义? ..... 25 *40.纤维素与半纤维素的化学降解有何差异?..................................................................................... 26 *41.半纤维素在制浆及打浆中的行为怎样?其对成纸及衍生物有何影响?..................................... 26
1、论动植物起源与分布
起源:
宇宙大爆炸后,伴随着时间向前运动和物质的聚集,宇宙中产生了行星、明星和星系。但是一项新的理论称大爆炸时形成了两个宇宙,另一个宇宙在时间中和我们相反的方向运动,两个宇宙中的生命体看对方都是在时间中倒退。研究人员称,他们的理论表明,当你在时间中向后运行的话,你最终会出现在大爆炸后的另一边—— 一个“镜像“宇宙。
其实所有生命的起源都是在水中,或者是说在海中。原始生命的产生,揭开了生物发展的新纪元,原始生命产生后,由于营养方式的不同,一部分原始生命进化为具有叶绿素的进行自养生活的原始藻类;一部分原始生命进化为没有叶绿素、靠摄取现成的有机物为生的原始单细胞生物。这些原始细胞和原始单细胞生物在各自进化成为各种各样的植物和动物。
距今6亿—20亿年间,海洋中充满了生物,包括许多原始的动植物类型,除志留纪、泥盆纪、二叠纪的冰川时期外,类似于现代的热带气候统治者整个世界。在寒武纪(cambrian)、奥陶纪(ordovician)以及志留纪的大部分时间,藻类一直在植物界占优势,红藻、褐藻等许多与现代种类相似的类群已出现,绿藻门类齐全。志留纪和泥盆纪化石表明:松蕨类、石松、楔叶以及原始蕨类登录成功。古代最显著的标志是:早泥盆世2500万年时间里由纤弱的维管草本发展出了森林乔木,二叠纪4500万年时间里的物种大灭绝,有花植物孕育在三叠纪开始,白垩纪是第二个快速进化的时期,原因:气候和地质的巨大变化,虫媒传粉盛行。白垩纪最为显著的特征:被子植物的散布和恐龙的灭绝,种子厥结
构发展到现代被子植物的相应结构。蕨类植物从志留纪、泥盆纪到全盛的晚石炭世,历时不下于0.8—1亿年,裸子植物从晚泥盆世到全盛的中生代,历时吧1.5亿年,被子植物起源的时代不迟于三叠纪。植物类群演化的趋势:由结构和功能简单和不分化向复杂、分化和完善演化。
动物界的历史,就是动物分化起源和进化的漫长历程,是从一个单细胞到多细胞,从无脊椎到有脊椎,从低等到高等,从简单到复杂的过程,最早的单细胞的原始动物进化为多细胞的无脊椎动物,由无脊椎的棘皮动物进化出现了脊椎动物,最早的脊椎动物是圆口纲,圆口纲在进化的过程中出现了上下颌,从水生到陆生。两栖动物是最早登上陆地的脊椎动物,虽然两栖动物已经能够登上陆地,但它们仍然无法摆脱水域环境的束缚,还必须在水中产卵繁殖并度过童年时代。从原始的两栖动物开始进化出现了爬行类,爬行动物可以在陆地上产卵孵化,完全脱离了对水的依赖性,成为真正的陆生动物。爬行类及以前的动物都属于变温动物,他们的身体会变得冰冷僵硬,这个时候它们不得不停止活动进入休眠状态,最后进化成胎生动物哺乳动物,而人类是最高级的哺乳动物。
分布:
赤道附近终年受赤道低气压控制,为热带雨林气候,高温多雨,植被生长茂盛,以阔叶林为主,刚果、印度尼西亚、巴西三个国家阔叶林植被丰富。赤道附近以北以南为热带草原气候,有明显的干湿季,离赤道越远干湿季越长;南北回归线附近是亚热带季风和热带沙漠气候:亚热带季风气候分布在大陆东岸的亚热带地区,冬季不冷,一月平均温普遍在0摄氏度以上,夏季较热,七月平均气温在25摄氏度左右,冬夏风向有明显的变化,年降水量一般在1000mm以上,主要集中在夏季,冬季较少,这类气候以我国东南部最为典型,其它地区,由于冬季也有相当数量的降水,冬夏干湿差别不大,因此被称为亚热带季风性气候;热带沙漠气候分布在南北回归线附近的大陆内部和大陆西岸,年平均温高
年温差较大,日温差更大,降水稀少,年降水量大部分地区250mm以下,许多地区只有数十毫米,甚至数毫米,降水变率很大,常常连续数年不下雨;以北以南为地中海气候(欧洲)和温带草原气候(中国);热带季风气候分布在南亚和中南半岛等地,其特点是全年高温,最冷月平均气温也在18摄氏度以上,降水与风向有密切关系,冬季盛行来自大陆的东北风,降水量少,夏季盛行来自印度洋的西南风,降水丰沛,年降水量大部分地区为1500—
2000mm
,
但
有
些
地
区
远
多
于
此
数
。
2、什么是生物质?
生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体,即一切有生命的可以生长的有机物通称为生物质,包括动物、植物、微生物。特点是:可再生性、低污染性、广泛分布性、资源丰富、碳中性。
广泛概念:生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食的动物及生产的废物,有代表性的生物质如农作物、农作物废弃料、木材、木材废弃物和动物粪便。
狭义概念:生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质生物素(简称木质素),农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中禽畜粪便和废弃物等物质。
3、木化生物质和生物质有什么联系?
木化生物质属于生物质,源于植物。木化生物质是指天然来源的草本、木本植物,主要是芳香化合物和聚糖,含有少量的萜烯,脂肪酸和蜡及醇类、生物碱、肽类。
4、论述木化生物质的深层次利用?
木化生物质的高层次利用的目标是大规模集成化将生物质转化成富含蛋白质的饲料,工业化学品和生物能。木化生物质的高层次利用的核心问题是保持木化生物质活性成分的高效提取,还有转向生物能的木化生物质的液化以及合理的有效的综合利用。
1、生物质能源高效和普及利用的核心问题是液化。液化可以改变生物质的储存状态和输送方式,可以实现与传统能源设备的有机对接。液化的目的是产生可以为内燃机等使用的燃料。同时通过液化可使液化液经微生物作用转变成甲醇和乙醇或其他化学中间体。液化可多分为直接液化和高温气化液化,无论何种液化其结果都是使液化产品用作燃料或生产乙醇、甲醇等可燃物质的燃料。该燃料构成了生物质能源。
2、用于生物质化工原料的生产。用生物质多糖经生物催化转化成新型的聚合物,该方
式优于常规以化工原料出发的聚合方法。
3、木质素的提取和分离和植物多酚的提取。木质素的提取和分离成就了木质素工业和纤维素工业,在纤维素工业中较具代表性的是制浆造纸业。由于溶解在制浆废液中的木素对自然界构成巨大的污染,美国能源部、农业部和国家基金资助研究了催化氧化降解的制浆法,四川大学采用超声波环境下的传统硫酸盐法,对竹子原料进行制浆。
4、木化生物质通过加氢裂化、加氢精制、加氢液化,可将木化生物质应用于石化工业及食品油脂和林产化工等行业。
5、木质素的提取与造纸工业、与环境友好的关系
木质素的提取与分离,可以使得植物纤维细胞得以释放。这一过程同时成就了木质素工业和纤维素工业。在纤维素工业中最具代表性的是纸浆造纸业。制浆就是把纤维细胞从粘接状态分离成能被流体输送的纤维悬浮状态的过程。也就是说,克服或削弱木素对纤维细胞的粘结作用是纤维得以释放的前提,也就是制浆的目标。
传统的制浆方法有机械法、化学法、化学机械和生物法。机械法是利用机械作用产生的摩擦热或系统的外界加热,如蒸汽加热等,使胞间木素软化,然后通过机械力的撕裂作用,强行分离纤维细胞成浆的。化学法是通过化学药剂的作用,在一定温度和压力下,使木素大分子降解成较小分子的木素,并使之溶解在药液中实现纤维素细胞的分离。化学法有碱法和亚硫酸盐法两大类。经一系列化学作用木素大分子降解成较小分子的木素,并从纤维细胞中溶出。亚硫酸盐法主要是通过C磺化反应和少量的C磺化反应使木素大分子碎解溶出的。生物法是利用酶,如白腐菌对木质素的降解作用实现纤维细胞的离解。化学机械法是化学与机械的复合作用,首先,利用化学药剂对木素进行软化,然后通过机械分离
纤维细胞。从某种意义上来讲,木质素的提取过程就是纤维素的分离过程。分离得到的纤维,其用途很广,但分离出的木素因含有大量的化学品,其出路问题很难解决。
自然界的木质素出路和纤维素一样,随性和木化生物质的衰亡,而返回土壤并起到增加土壤有机质和养分,促进土壤疏松作用。而返回突然后的有机质作为有机物源,和其他植物生长所必须的元素一起,在慕华生物质新的生命周期中循环,直到永远。 但溶解在制浆药液中的木素却是直降非也的主题,它对自然界构成了巨大的污染。
携带大量化学品的木质素,一旦排放,非但不能作为有机源和养分被自然界循环利用,反而会加剧环境的负担。并对新循环的五中带来变异和毒害。留下的无机物会使土壤板结。据统计在工业污染中,造纸的制浆和漂白废液是最大的污染源。
解决制浆废液污染的途径主要有三个:第一,合理、有效地利用含有化学品的木素;第二,采用溶出木素量少的制浆方法;第三,使用不含有化学品或者采用对环境无毒无害的化学品的制浆方法。
6、加氢对植物多酚提取的作用
植物多酚是由较为简单的均一酚类化合物缩合|聚合而成。
植物多酚是一种取之不尽,价廉易得的绿色资源。天然的植物多酚因其分子量分布广,不利于产品的精细化,也为分级带来困难。最终导致有效品产率低下。植物多酚在分离加工和储藏时,易被氧化。尤其在较高的温度下。被氧化后,植物多酚的活力受损,颜色加深。这些因素都会给植物多酚使用,特别是在新领域的应用带来困难。
采用加氢降解加压提取的方式,可降解较大分子量的植物多酚,使一定分子量的范围的植物多酚产量升高。还可以通过工艺调节稳定植物多酚在一定分子量范围的分布。这些方法也可以达到增加植物多酚产率、保护植物多酚、提高经济效益的目的。加氢精制的方式可以破坏植物多酚共轭发色基因的结构,使氧化的酚羟基得到还原,并引入更多的羟基来提高植物多酚品质和活力。
7、木化生物质绿色化学计划的要点
设计方案的初衷是从源头出发,在方法和过程上提出解决木化生物质高效生产及加工利用带来的环境污染问题的切实可行的方法。
例减少制浆和漂白废液的污染和减轻制浆对天然植物资源的的依赖,提高废纸的再生利用率,提高废纸的回收率能缓解制浆压力,间接减轻了污染并节省了资源;徐晓玲用添加高效催化剂或酶的方式可以在低温常压下达到净化生活用水的目的,通过光化学对水中有机污染进行氧化,达到治污的目的;韩庄采用经软化纤维固定后的反应器,连续处理经气体和厌氧消化预处理后,COD为470mg|l的炼油厂催化剂裂化与加氢废水,停留70h,出水分出菌体后其COD小于100mg|l。而超临界水氧化技术能完全清除生活废水的污染,可以取代传统的焚烧过程;四川大学从设计方案出发,做了一些探索性的实验,如利用了单宁的杨梅树皮和余柑树皮废弃物进行纸浆造纸的探索,采用超声场下的硫酸盐法蒸煮方式,在保证纸张物理性能的前提下,能有效降低用药量、缩短反应时间,在植物多酚的提取中采用微波场作用,缩短提取时间增强活性,同时通过超临界氨对植物芳香化合物的提取,实现纤维细胞的离解,而含氮和钾的芳香化合物可作为有机肥还田利用,可望实现氮、钾和有机质的良性循环。
从绿色化学出发的生物质多技术组合的集成萃取和低温加氢液化是木化生物质研究的
重点。
8、纤维细胞壁的微细结构及组成
植物细胞的微细结构,包括导管、纤维、薄壁细胞等的微细结构。不同原料,同一原料的不同细胞及细胞上的不同环节,其微细结构特征是不同的。因此,微细结构是研究植物纤维原料的关键原料的关键领域。植物细胞的微细结构,包括纤维细胞的层次构成、层次厚度分布、不同层次微细结构的取向、微细纤维的精细结构等;也包括纤维细胞壁上的纹孔的微细结构等。
正常的纤维细胞的胞壁,自外至里是由P、S1、S2、S3等层次所组成的;两个细胞之间有在一个共同胞间层(ML层);在3个或4个细胞之间存在1个共有的区域——细胞角隅(the cell cornor,简称CC)。胞间层及细胞角隅的体积分数均不大。
P层的厚度极小,仅0.1um左右,S1层在P层外侧,厚度极小,一般占细胞厚度的10%-20%;S3层则更薄些,一般仅占细胞壁厚度的2%-8%;S2层厚度占细胞壁厚度的80%-90%,使细胞壁的主题,并且S2层的厚度随树龄、季节、部位等的不同而产生的变化幅度很大,故S2层是决定细胞壁厚度的最主要层次。对多数原料的的多数纤维来说,纤维细胞壁自外至里是由PSSS等层次所组成的。
微细纤维是直径小于45nm的微纤维丝,微细纤维的取向是指微细纤维在细胞壁上与纤维轴向之间的交角。微细纤维的取向是鉴别材种的的微细结构特征的主要依据。纤维细胞壁P层是紊乱的,S1层的微细纤维时左右螺旋向交叉排列的,角度一般为50-70度;S2层为单向螺旋,角度为10-20度;S3层生物微细纤维也呈单向螺旋,但角度较大,为60-90度,甚至几乎与轴向垂直。
9、细微细胞壁的结构与组成对纸浆造纸的影响?
原料的化学成分含量及其在细胞壁中的分布,是原料利用的基础,对研究制浆、漂白和纸浆质量与纸张抄造等都有重要的意义。造纸植物纤维原料的三种主要的成分中,纤维素是构成微细纤维,导管以及薄壁细胞等细胞壁的骨架物质,而半纤维素,木素是纤维间及微细纤维之间的“粘合剂”、“填充剂”。不同的制浆及漂白药剂,其作用机理不同,对木素和半纤维素这两种成分的降解程度也不同。化学浆就是在适当的温度下,通过化学药品的作用是纤维间及微细纤维间的“粘合剂”、“填充剂”溶出,纤维分散而成浆,在经过适当的漂白,就可以获得不同纤维素“程度”的漂浆,满足各种纸张的要求。
机械浆及化机浆等,则是保留或极少影响“粘合剂”、“填充剂”为前提,通过机械磨碎成浆的,可以说,各种形式制浆工艺及机理都与原料的主要化学成分及其密切分布有关系。
10.工业分离木素的典型例子
按基本原理,大体分为两类,一为可溶性木素,即使木素本身或使其变成木素的衍生物而溶解,在使其沉淀并精制;一为不溶木素,既使植物中木素以外的成分溶解,使木素作为残渣而分离
可溶性木素:1)贝克曼木素,又称磨木木素,它是在室温下,用不引起膨胀作用的中性溶剂作介质仔细的研磨木粉,通过溶剂提取而获得高得率的分离木素的制备方法。2)用无机试剂分离的木素,工业上由亚硫酸法制浆废液中分离木素硫磺酸,是用石灰乳中和,出去不溶性的呀硫酸钙之后喷雾干燥的方法及用发酵法脱出糖的方法。将木材放在氢氧化钠和硫化钠的水溶液中,在170℃左右加热(硫酸盐法蒸煮),木素被分解而生成在碱的水溶液中可溶性的木素地衍生物,即为硫代木素。不溶性残渣(硫酸盐纸浆)经洗涤过滤后,碱性的滤液酸化后生成沉淀,这个沉淀除硫代木素之外,还含有大量的半纤维素。通常,将其溶于二氧己环,使其在乙醚中沉淀,而制得精制的硫代木素。
不溶性木素:酸木素,用硫酸的情况下称为硫酸木素或克拉森木素,用盐酸处理时称为盐酸木素或者Willstatter木素。
11提取木素的难点?
1)在木化植物中,木素、纤维素、半纤维素相互贯穿着,木素不稳定,易受温度、酸性试剂、有机溶剂或机械作用,因此得到的分离木素在性质、元素组成的比例、功能基含量等方向和原本木素(天然存在的木素)是不同的。
2)木素的结构单元分别为:愈疮木酚基丙烷;紫丁香基丙烷;对-羟基苯基丙烷
3)分离木素之前,需要对试样进行预抽提,从植物样品中尽可能完全地把一些附属成分分离出来,例如松香、脂肪、蜡,抽提后,必须把试样中的溶剂充分除去,因为在随后木素的分离时,如果采用无机酸作催化剂,乙醇或者丙酮等溶剂和木素产生缔合反应,由于在高温下,原本木素能和醇起反应而引起木素的变化,因此必须注意试样预抽提时的温度控制,先用的预抽提温度不超过60ºC。
12硫酸盐法和亚硫酸盐法制浆优缺点?
这两种方法对木素醚键的影响?
(1)硫化钠水溶液和木素的反应:在硫酸盐法蒸煮能导致木素大分子中的酚型结构的α-芳基醚、α烷基醚、非酚型结构的β-芳基醚以及酚与非酚结构的甲基芳基醚的醚键断开,并产生部分木素降解反应。在硫酸盐蒸煮时,不单NaOH和木素反应引起的四类醚键的广泛断裂,而且还能使在NaOH作用下很难起反应的酚型β-芳基醚键也断开,加速了木素反应和碎解溶出的过程。
(2)酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应:在酸性介质中α-碳原子无论游离的醇羟基,还是烷基醚和芳基醚的形式,都能脱去α-碳原子位置上的取代基,形成正碳离子,α-碳原子的正电中心位置通过酸催化亲核加成而形成α-磺酸。在酸性亚硫酸蒸煮时,在发生磺化反应的同时,也往往发生缩合反应。因为木素中存在某些亲核部位。如果这些部位与反应的中间物--苯甲基正碳离子靠的很近时,它将和亲核剂一起对正碳离子的亲电中心进行竞争,因而导致中间产物的缩合反应。
13天然高分子、天然高分子化学及高分子科学的关系
天然高分子是没有经过人工合成,天然存在于动物、植物和微生物体内大分子有机化合物。
天然高分子化学是研究高分子的结构、聚合、化学反应、物理反应、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。
天然高分子化学属于高分子化学。
14化工有关的天然高分子种类
(1)核酸(2)聚酰胺(3)多糖(4)有机聚氧酯(5)聚硫酯(6)无机聚酯(7)聚异戊二烯(8)聚酚
木化生物质与可再生资源的关系
木化生物质指天然来源的草本、木本植物。木化生物质蕴藏丰富的天然药物资源、芳香化合物资源以及聚糖资源。这类来源于碳和水的化合物最终归宿也是碳和水,实现了碳和水在自然的良性循环。生物质在自然界年复一年不断生长和更替为人类提供了最丰富的可再生性有机资源。
15.大分子理论如何建立的?
16.施陶丁格方程如何表达?其对大分子的建立有何意义? 17.木化生物质芳香化合物的提取和降解有何意义?
木素和植物多酚是木化生物质芳香化合物的主要组成。木质素的提取和分离,可以使植物纤维细胞得以释放,这一过程成就了木质素工业和纤维素工业。木质素的降解可避免工业木素的排放造成土地板结,可被自然利用,保护环境。
制浆过程中木素的出路如何解决?
合理有效的利用化学品木素。溶解法利用溶剂溶解木素,木素溶出后,蒸发去掉溶剂,得到化学品木素,用于化工原料中间体使用或用于还田,采用超临界氨提取方式,使木素在氨的超临界状态下溶解,废液回收的木素可作有机养分和氮肥的使用。
18植物多酚提取中的问题和对策
问题:植物多酚分子量的分散性,受热易变性和易被氧化性,提取率低,经济效益不高。
对策:在厌氧环境下,通过物理场作用,能缩短时间,提高升温速度,缩短提取时间和提高效率。通过超临界极性溶剂的提取,可以提高酚产率,提高经济效率。采用加氢降解加压提取的方式,可降解较大分子量的植物多酚,使一定分子量范围的植物多酚产量升高。通过工艺调节稳定植物多酚在一定分子量范围内的分布。加氢精制可以破坏植物多酚共轭发色基团的结构,使氧化的酚羟基得以还原,并引入更多的羟基来提高植物多酚的品质和活力。
如何进行木化生物质的加氢裂解、精制和液化?
加氢裂解:在230℃以下温度进行,低温高压下进行加氢裂解
加氢精制:不破坏分子链长度的条件下,使大分子中的烯烃类不饱和键得到加成,同时还原醛和酮,并脱除氧硫和氢。
加氢液化:木化生物质在加氢作用下,在300℃温度和10MPa压力下,经催化剂催化反应4h,能在有机溶剂中液化。
19表明工业上常用纤维素的种类及制法
(1)综纤维素 氯化法、亚氯酸钠法、二氧化氯法、过醋酸法
(2)克-贝纤维素 用氯气处理润湿的无抽提物试样,使其中的木素转化为氯化木素,然后用亚硫酸钠溶液洗涤,以溶出木素。重复上述操作,直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止。
(3)硝酸-乙醇纤维素 用20%硝酸和80%乙醇混合溶液,在加热至沸腾条件下处理无抽提物的植物纤维原料样品,使其中的木素变成硝酸木素,并溶于乙醇之中,所的残渣即为硝酸乙醇纤维素。
(4)α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素、工业半纤维素
用17.5%的NaOH(或24%KOH)溶液在20℃下处理综纤维素或漂白化学浆45min,将其中的非纤维素的碳水化合物大部分溶出,留下的纤维素及抗碱的非纤维素碳水化合物大部分溶出,留下的纤维素及抗碱的非纤维素碳水化合物,为α-纤维素。溶解部分,用醋酸沉淀出来的那部分,为β-纤维素,不沉淀的部分为γ-纤维素。
20植物纤维原料种类及其成分,尤其是少量成分对制浆造纸有何影响?
木材纤维原料:针叶材原料、阔叶材原料
非木材纤维原料:禾本科纤维原料、韧皮纤维原料、籽毛纤维原料、叶部纤维原料
半木材纤维原料
成分:纤维素、半纤维素、木素、少量抽出物、灰分
影响:在制浆过程中,抽出物含量高会阻碍药液的浸透。
举例说明纤维细胞组织的常用术语,并比较针叶材、阔叶材及禾本科植物的组织结构
21制浆的作用是什么?
克服并削弱木素对纤维细胞的粘结作用
描述木素的结构单元及其在细胞中的分布
木素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物,木素具有苯基丙烷单位的基本骨架,有愈疮木酚基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟基苯基丙烷。
木素浓度最高的在复合胞间层,次生壁低,针叶材中达70%以上
22比较木素在烧碱法,烧碱蒽醌法,硫酸盐法及酸性亚硫酸盐法中裂解的反应历
程。
1)烧碱法:蒸煮过程中,木素大分子中酚型结构基团的α-芳基醚键,α-烷基醚键断裂,形成亚甲基醌中间物;非酚型结构加在α-碳原子上连有-OH的β-芳基醚键也可以断裂,形成环氧化合物的中间物以及苯环上芳基甲基醚键断裂。4种主要醚键的断裂,均导出新酚羟基,增加木素的亲核基团使反应得以继续进行,同时伴随着脱芳基,脱烷基,脱甲醛等反应,使木素大分子逐步溶解而溶出。
23如何在蒸煮中保护碳水化合物?
严格控制反应条件,抑制剥皮反应,抑制碱水解
24.如何进行纸浆的漂白?
漂白是进一步脱出木素,提高纸浆白度的必要阶段,从总体上分为氯漂和氧漂,氧漂又分为H2O2漂白,O2漂白,O3漂白。氧漂是未来纸浆漂白的发展方向,有二氧化氯、次氯酸盐、氯气等。
25.二惡英有什么危害?无氯漂白的意义及关键是什么?
(1)二恶英属于氯代环三芳烃类化合物,在人体中不能降解不能排出,对人体健康有很大威胁的环境污染物。
二恶英有明显的免疫毒性,可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二恶英是环境内分泌干扰物的代表,它们能干扰机体的内分泌,产生广泛的健康影响。它
有强烈的致癌性,而且能造成畸形,二恶英还能引起皮肤损害,对人体的免疫功能和生殖功能造成损伤。
(2)无氯漂白,是不用任何含氯漂剂, 用H2O2、臭氧、过氧酸如过醋酸、过硫酸以及生物酶等含氧化学物进行漂白纸浆的过程.非常的安全可靠。生产过程中不生成致癌物质二恶英。对皮肤全无刺激,对人体不造成伤害、对环境没有损害。
26.超临界制浆法在制浆清洁化生产中有何意义?
超临界氨制浆法:在185-190°C,8-10Mpa的压力下,氨达到超临界状态。木素可在其中溶解,从而使纤维得以分离,实现了造纸的制浆过程。经试验,改纸浆达到了工业及生活用纸的纸浆质量要求。系统中的氨可循环使用,分离出的木素回收后可作为化工原料,有机养分及氮肥进行综合利用。
2)超临界氨制浆技术实现了制浆的清洁化生产,属于绿色化工的前沿课题,与无氯漂白结合将是造纸工业的一次不小的革命。
27.木素的高层次的利用?
1)亚硫酸盐法制浆废液的木素磺酸的形式存在。木素磺酸由于能与金属离子形成稳定的螯合物,因此具有防锈效果。利用亚硫酸盐制浆废液浓缩后的高粘结性,用作炼焦、选矿粉的粘结剂。利用其作为粘结剂,使木素磺酸进行苯酚处理使其耐水性提高,制成木素—苯酚耐水性粘接剂。
2)香草醛原料是针叶木的木素磺酸,因为其木素及木素结构单元含有愈疮木基。
3)香草醛衍生物
乙基香草酸作为香料和香草醛用途相同,但比香草醛具有香味更好更强的优点。
甲基香草醚系由木素的碱熔融而制得,用于合成麻醉剂的帕帕倍林。
香草酰胺用作皮革厂的消毒剂。
原儿茶酸由木素或香草醛的碱熔融而制得,生成香草酸,再此温度以上,99%生成原儿茶酸,可作为合成纤维的原料,它的酯具有杀菌性。
紫丁香醛系由阔叶木木素氧化分解制得,与香草醛同时得到且得率几乎相等。
4)二甲基亚砜
工业上将硫磺盐木素与硫化钠、氢氧化钠一起在200-260℃加热,与木素中的甲氧基反应,生成二甲基硫醚。
5)加氢分解制造苯酚
这种利用的优点在可以大量利用制浆废液中的木素。这当中以制造酚类为目的研究,所用原料有水解木素以及亚硫酸制浆废液木素。
6)木素裂解工艺以硫酸盐木素为原料。
28.在施胶及染色中如何利用扩散双电子层?
1)扩散双电层理论:纤维素本身含有极性集团,使纤维素纤维在水中表面带负电,因而在水中引起一些正电子在纤维表面由近及远的浓度分布,随与纤维表面距离的增大而浓度降低,从而形成了吸附层和扩散层,即为扩散双电层。在双电层中,存在电极电位和δ—电位,其电位大小与电解质浓度和溶液PH值有关。
2)纤维表面的电化学性质直接影响制浆造纸中一些过程的条件,如施胶,加入电解质—矾土,降低δ—电位直至为零,从而达施胶的目的;染色时,可用碱性染料直接染色,若用酸性染料,则需加入明矾,达染色目的。
29.什么是润胀与解吸?说明吸附滞后现象。
1)润胀,分有限润胀和无限润胀,纤维素有限润胀原X射线图消失,出现新的X射线图;无限润胀就是溶解,纤维素原X射线图消失,但并不出现新的X射线图。
2)解吸:大气中蒸汽分压降低时,纤维素吸附的水或蒸汽释放的过程。
3)吸附滞后现象:在同一相对湿度下,纤维素吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。可解释如下:吸湿过程中,纤维素无定形区氢键不断打开,被纤维素与水分子间的氢键所代替;在解吸过程中,纤维素无定形区氢键重新形成,但由于受内部阻力作用,纤维素与水分子间的氢键不能全部可逆地打开,故产生吸附滞后现象。
干燥的纤维素在吸湿过程其无定形区的氢键不断打开,纤维素分子间的氢键被纤维素与水分子间的氢键所代替,虽然形成了新的氢键,但仍保持着纤维素分子间的部分氢键,也就是说新游离出来的羟基较少,在解吸过程,润湿的纤维脱水收缩,无定形区纤维素分子间氢键重新形成,但由于也受内部阻力的抵抗,被吸着的水不易挥发,即纤维素与水分
子间的氢键不能全部可逆地打开,故吸着的水较多,产生滞后现象。只有在相对湿度100%时,才回复原来状态,此时吸附和解吸等温线才相互符合
30.纤维素热裂解及意义如何?
纤维素构成是D-吡喃式葡萄糖基,葡萄糖之间的连接都是β-苷键连接,大分子每个基环都是3个醇羟基,处于2、3、6位C2、C3为醇羟基,C6为伯醇羟基,可发生氧化、酯化、醚化反应。
*31.纤维素衍生物制备原理及意义是什么?
答题要点:组成纤维素大分子的每个葡萄糖基中含有三个醇羟基,从而使纤维素有发生各种酯化,醚化反应的可能,通过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。反应前纤维素应预先经过润胀。
1)酯化反应,纤维素与无机酸和有机酸反应能生成酯衍生物,最重要的是纤维素的硝酸酯,醋酸酯和黄酸酯。他们是生产人造丝,薄膜,塑料,涂料的重要原料。
2)醚化反应:纤维素的醇羟基能与烷基卤化物或其它醚化剂在碱性条件下起醚化反应,生成相应的纤维素醚,主要是纤维素甲基醚,甲基纤维素,乙基纤维素。
*32.如何进行己糖和戊糖的加工利用?
答题要点:1)己糖的加工利用,主要是用来生产酒精,山梨糖醇。
2)戊糖的加工利用:主要是用来生产饲料酵母,糠醛,木糖与木糖醇和三羟基戊二酸。
*33.什么是半纤维素?如何命名?
答题要点:
1)半纤维素是来源于植物的聚糖,它含有D-木糖基,D-甘露糖与D-葡萄糖基或D-半乳糖基构成,其他糖基可以成为支链,而链接在主链上,半纤维素是低分子累的聚糖类,平均聚合度近200,半纤维素不是均一聚糖而是一群复合聚糖的总称,原料不同复合聚糖的组分不同。半纤维素不是由一种结构单元构成的一种均一的聚糖,一般由2-4种结构单元构成。
2)主要有两种命名法:第一种命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来,首先写枝链的糖基,当有多个枝链时,将糖量少的糖基写在前面,含量多的枝链糖基排在后面,主链糖基在列在后面,若主链含有多于一中糖基时,将含量最多的主链糖基放在最后。词首加“聚”字;第二种命名时只写出主链糖基,而不写枝链糖基,在主链糖基前加冠词。
是一为将构成半纤维素的所有糖基都列出,词首加“聚”字;一为只写出主链糖基,词首加“聚”字。
34.半纤维素的特点?
半纤维素因为有很多的支链,从而有很多的极性末端基,使其在水中的溶解度较无支链、只有一个极性末端基的纤维素的溶解度更大,所以半纤维素的分枝度高则其末端基数量越多,溶解度也越大。
*35.半纤维素在细胞壁中如何分布?“骨架法”及“染色法”在细胞壁的分布研究中有何意义?
答题要点:1)半纤维素横向分布在整个细胞壁各层,但在M+P层和S3层分别仅为1%与2%,绝大部分分布在S2层。各层的含量随聚糖种类的不同而不同。另压应木的聚糖在细胞壁中的分布与正常木中又有所不同,主要集中分布在S1和S2层。2)“骨架法”及“染色法”可用来定性研究半纤维素在细胞壁中的分布情况,其基本原理略。
36.举例说明半纤维素的分离方法,设计木糖醇制备工艺。
1)针叶木中半纤维素的分离:浓碱溶解硼酸络合分级抽取分离法。
2)阔叶木中半纤维素的分离:阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类,还含有少量的聚葡萄糖甘露糖一般只需抽提聚木糖,可用单纯碱抽提法
3)植物原料中半纤维素的分离:禾本科植物原料的半纤维素中不含有聚葡萄糖甘露糖,所以只用5%KOH抽提即可。
37.针叶材,阔叶材,禾本科聚糖类型及结构如何?
针叶材:1、聚半乳糖葡萄糖甘露糖类。由D-吡喃式葡萄糖基和D-吡喃式甘露糖基以(1-4)β苷键联接成主链,葡萄糖基与甘露糖基的比例一般为1:3.5±0.8,有些则达到1.5-6.5。半乳糖基也是D-吡喃式,以枝链形式与主链联接。乙酰基的含量为6%,在针叶木的边材中,聚半乳糖葡萄糖甘露糖含有乙酰基,但其心材中的聚半乳糖葡萄糖-甘露糖不含有乙酰基。聚半乳糖葡萄糖甘露糖的化学结构如下式所示:(p238图)
2,聚木糖类:针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖-4-D甲基-D葡萄糖醛酸基以枝链的形式联接到主链木糖基的C2上,L-呋喃式阿拉伯糖基以枝链形式联接到主链木糖基的C3,还有少量的木糖枝链存在,但针叶木中这类聚木糖不含乙酰基。
3.聚阿拉伯糖半乳糖:在落叶松中聚阿拉伯糖半乳糖的主链一般是在(1-3)β联接的D-吡喃式半乳糖基,L-吡喃式阿拉伯糖基以枝链形式联接于主链半乳糖基的C6上,在主链半乳糖基的C6位上有一些也联接有半乳糖基或葡萄糖醛酸基的枝链。
阔叶木:1.聚木糖类:阔叶木中的聚木糖类主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖,它的主链是由D-吡喃式木糖基以(1-4)β苷键联接而成的,枝链有乙酰基和4-D-甲基-α-D-吡喃式葡萄糖醛基。乙酰基与主链木糖基上的C3成醋酸酯联接,有一些联接在C2上。
2.聚葡萄糖甘露糖:它由D-吡喃式葡萄糖基与D-甘露糖基与D-甘露糖基以(1-4)β苷键联接,在这类聚糖中一葡萄糖基与D-甘露糖基的比例一般为1:1到1:2,是否乙酰化尚未弄清。
3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖:鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间,α-L-鼠李糖基与α-D-半乳糖醛酸基之间以(1-2)苷键联接,α-鼠李糖基与β-D-木基糖之间以(1-3)苷键联接,半乳糖醛酸基与木糖基之间以(1-4)苷键联接。
禾本科植物的半纤维素主要是聚木糖类。禾本科植物半纤维素的典型化学结构是D-木糖基以(1-4)β键联接成主链,在主链木糖基的C2和C3位上分别联接有L-吡喃式阿拉伯糖和D-吡喃式葡萄糖醛酸基作为枝链
*38半纤维素在制浆及打浆中的行为怎样?其对成纸及衍生物有何影响?
答题要点:与纤维素相比,半纤维素的特点主要是分子量低;主链由2-4种结构单元构成,含有支链,故还原性末端基多;在各类木材中的种类不同等。
1)碱性水解:与纤维素相比,半纤维素的碱性水解包括各种糖基和各种糖醛酸基的水解。例如 甲基吡喃式配糖化合物,凡配糖化物的甲氧基与2位碳原子上的羟基成反位者比这对配糖化物的顺位者有高得多的碱性水解速率。呋喃式配糖化物的碱性水解速率比吡喃式配糖化物的高许多。
(2)剥皮反应:1、与纤维素一样,半纤维素的剥皮反应也是由从聚糖的还原性末端基开始,逐个糖基开始,2、半纤维素是由多种糖基构成的不均聚糖,所以半纤维素的还原性末端基含有各种糖基,而且还有支链,故剥皮反应更复杂。
*39.半纤维素在细胞壁中如何分布?“骨架法”及“染色法”在细胞壁的分布研究中有何意义?
答题要点:1)半纤维素横向分布在整个细胞壁各层,但在M+P层和S3层分别仅为1%与2%,绝大部分分布在S2层。各层的含量随聚糖种类的不同而不同。另压应木的聚糖在细胞壁中的分布与正常木中又有所不同,主要集中分布在S1和S2层。2)“骨架法”及“染色法”可用来定性研究半纤维素在细胞壁中的分布情况,
其基本原理:
骨架法原理:根据纤维细胞壁中的半纤维素聚糖可溶于碱液,也可用稀酸水解使之分
离的性质,把综纤维素式试样用碱液抽提或稀酸水解,除去纤维素,利用电子显微镜观察,除去半纤维素后的骨架与除去半纤维素前的细胞壁,相比较就可以了解半纤维素的分布情况。
染色法:半纤维素的还原性末端基易被氧化成羧基,羧基能与某些金属离子作用而使金属离子接到羧基上去,半纤维素较纤维素含有较多还原性末端基,经氧化后,半纤维素含有的羧基。因此其“染色”机会多,从染色深浅程度可以观察半纤维素在细胞壁中的分布情况,色深处乃是半纤维素较多的区域。。
*40.纤维素与半纤维素的化学降解有何差异?
答题要点:主要从酸水解降解,碱水解降解,剥皮反应,氧化降解,酶降解等反应的路径和程度方面比较。
*41.半纤维素在制浆及打浆中的行为怎样?其对成纸及衍生物有何影响?
答题要点:1)半纤维素主要是聚木糖类,聚半乳糖葡萄糖甘露糖类和聚葡萄糖甘露糖类纤维素,它们在制浆及打浆中,均会不同程度地降解或脱去支链。2)半纤维素是纸浆中的一种重要成分,对纸张的性质有较大影响,因此在制浆时应尽量或适当保留其中的半纤维素。半纤维素含量高有利于纤维的结合,可提高纸张的裂断长,耐破度和耐折度;但其含量低,又有利于提高纸张的不透明度和撕裂度,故在工业纸浆中,利弊互抵,影响并不明显。但针叶木中半纤维素比阔叶木中半纤维素分子结构多了一个羟基,使得其与纤维间结合的强度更大,故针叶木纸浆制得的纸张有较高强度。非木材植物浆,虽含较多的半纤维素,但在打浆时水化润胀快,使得值得得知已出现透明,发脆和强度低的毛病。3)半纤维素是一种复合聚糖,可用于生产饲料酵母,糠醛,木糖醇等
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