化学反应工程第四章

4．1概述

4．1．1返混的定义

物料在反应器内不仅有空间上的混和，而且有时间上的混和，这种混和过程称为返混。

4．1．2返混对反应过程的影响

返混有可能使反应速率降低

4．1．3按返混程度对反应器进行分类

1完全不返混型，如：PFR 2充分返混型，如；CSTR

3部分返混型，如；循环反应器，中间部分加料反应器，CSTR

串联，也称为非理想流动反应器。

4．2流体在反应器内的停留时间分布

4．2．1停留时间分布的定量描述

1．停留时间分布函数，即概率函数F(t);

当物料以稳定流量流入反应器而不发生化学变化时，流出物料中停留时间小于t的物料占总流出物的分率，即

F(t)NNt

式中：F(t)－时间为t的停留时间分布函数； Nt —停留时间小于t的物料量；

1

N—流出物料的总量，也是流出的物料停留时间在

0~之间的量。

2．停留时间分布密度函数，即概率密度函数 E(t)tdF(t)dt

则存在F(t)E(t)dt

0及F()E(t)dt1

0

F(t) 1.0 F1 斜率＝E1 E(t) 微分 积分 t E1 S=F1 t t 图4.2－1E(t)与F(t)之间关系图 注意：停留时间分布函数（概率函数）是累计分布函数，而停留时间分布密度函数（概率密度函数）则是点分布函数。 概率的描述除二个函数外，尚有两个特征值（均值，方差）

3．平均停留时间，即数学期望t：是变量（时间t）对坐标原点

2

1的一次矩，即ttE(t)dttdF(t)

0204．散度即方差t，是变量（时间 t）对数学期望的二次矩。

12即t2(tt)E(t)dt0(tt)dF(t)

02为运算方便，上式可转换成如下形式：

(tt)dF(t)t02222tE(t)dt2ttdF(t)tdF(t)

0002tdF(t)2tttE(t)dtt0022224．2．2停留时间分布规律的实验测定

示踪法：输入讯号是采用把示踪剂加入到系统的方法。 示踪剂应满足一下要求： （1）互溶，无化学反应； （2）不影响流动形态； （3）测量简单准确； （4）安全，环保，经济。

目前示踪讯号输入的方式常用两种：阶跃法和脉冲法。 （1） 阶跃输入法

如果在某一时刻（此时间指定为t=0）向进口物料阶跃输入示踪剂，进口物料中示踪剂浓度C0跃至C0，此时激励曲线如图4.2－2(a)所示：分析出口物料中示踪剂浓度随时间变化关系（响应），如图4.2

3

－2（b）所示： 1.0 CtC0 1.0 CtC0 0 (a) t 0 (b) t 激励曲线 响应曲线 图4.2—2阶跃法测定停留时间分部函数 当进口物料以体积流量V送入反应器，在时间为t时，出料的示踪剂总量应是VC，它将由两部分示踪剂组成，一部分是阶跃输入后的物料（量为VC）中停留时间小于t的示踪剂，其量应是

VCF(t) ；另一部分是阶跃输入前的物料（量为VC）中时间大

00于t的示踪剂，其量为VC0(1F(t))即：

VCVCF(t)VC(1F(t))于是

00F(t)CC000CC

当阶跃输入前进口中不含示踪剂时，即C00则

F(t)CC0

对于实验测定的离散型的t~C数据F(t),的计算式如下：

E(t),t,t

2 4

F(t)CC0

E(t)dF(t)dtF(t)t0CC0t0

t0tE(t)dttE(t)t222tCC0

2t0(tt)E(t)dt0tE(t)dtt0tC/C0t22

2．脉冲输入法：即在尽可能短的时间内把示踪物注入到进口流中去，或者将示踪物在瞬间代替流体原来不含示踪剂的进料，然后立刻又恢复原来的进料。这就是给进料一个示踪物脉冲讯号，与之同时测定出口流中响应曲线，即流出口中示踪剂浓度随时间的变化关系。

因为示踪剂是同一时间进入反应器的，因此停留时间小于t的示踪剂量应该是：

mt0VCdt

示踪剂的总量显然是：

tm0VCdt

F(t)mtm0VCdt0VCdtVCm

t0VCdtmt

E(t)dF(t)dt若测定数据是离散型的，则

5

E(t)(Vm)C

tiF(t)0E(t)dtVC0mt

在实验时，时间间隔可以取成等值，则

F(t)VtimC

0平均停留时间

t0tE(t)dtV0tmCdtVtCtm0当t为定值时

tVtmtC

0散度：

22t0(tt)E(t)dt20tE(t)dtt22VC0tmdtt2

Vmt2Ctt20当t为定值时

6

2Vt2tmtCt2

03．用对比时间作变量的停留时间分布 ① 对比时间的定义

t,VRV,dtd

0② 以对比时间为自变量的停留时间分布规律

F()NN

E()dF()d

10E()d0dF()

22120()E()dt0()dF()

③ 两种停留时间分布规律之间的关系

t

NNt,F()NN,F(t)NtN

F()F(t) E()dF()dF(t)dd(t/)dF(t)dtE(t)11t11t0dF()0dF(t)0tdF(t) 7



0()dF()0(122121tt2)dF(t)

0(tt)dF(t)12t224.2.4两种理想反应器的停留时间分布规律 1．PFR

如采用阶跃法测定其停留时间分布规律，其激励曲线与响应曲线如图4.2－3

两者曲线形状是完全一样的，只是响应曲线比激励曲线平移t一段距离，显然停留时间分布函数存在如下规律：

8

0 t 0 t 激励曲线 响应曲线 E(t) F(t) 0 VRV0 t 0 VRV0 t 图4.2－3阶跃法测定停留时间分布规律 F(t)0F(t)1E(t)0E(t)tt02、CSTR

2F()0或ttF()1tttt11

E()0或ttE()

11

102V,C0 V,C VR 采用阶跃法，测其停留时间分布规律，其激励曲线与响应曲线如图4.2－4

C C C0 C0 0 t 0 t 激励曲线 响应曲线 图4.2－4 CSTR 激励－响应曲线 在时间为t时测的出口示踪剂浓度C，此时对系统作示踪剂物料

衡算：

流出量＝VC

9

VdnR中积累量dtVdCRdt

物料衡算： VC0CVVdCRdt

dCCVVdt1d

0CdtR边界条件

t0,0,C0 则CdC0Cln(1C0CC)

0CC1exp() 0F()CC1exp()

0E()dF()dexp()

0E()d0exp()d1

22220()E()d0exp()d1因此可看出：

PFR20CSTR21

非理想流动021

10



4.3非理想流动模型 4．3．1凝集流模型

凝集－局部分子凝集成团现象

①流体元－流体流动的最小单元可以是分子或者是分子团。 ②微观混合—微观流体的流体元以分子状态相混合。

②微观流体－是流体以分子状态均匀分散于系统中，这种流体叫

分散流体，也叫微观流体。

③宏观流体－流体流动的最小单元是凝集的分子团，这种流体叫

凝集流体，也叫宏观流体。

④宏观混合－宏观流体以分子团的状态相混合，称为宏观混合。 凝集流模型（物理模型）：

物料在反应器中以流体元存在，流体元各自以不同的停留时间通过反应器，且彼此无物质交换。每个流体元可视为一个的小间歇反应器，各流体元（间歇釜）停留时间不相同，出口参数将是个流体元中参数的平均值。

对出口转化率则有（数学模型）

XA（以停留时间表示的转化率）（停留时间在t和t＋dt

0之间流体元的分率） 若是连续函数，则：

XA01XA(t)dF(t)0XA(t)E(t)dtA

例如对反应rAkCkCA0(1xA)，由脉冲法测得

11

VCC1E(t)mCt0见例4-2 mVtC0iVtiCC/CF(t)m000xAxiF(t)

0对间歇釜：

tCA001kxAdxArACA00xAdxAkCA0(1xA)1k0xAdxA(1xA)

ln(1xA)ktxA1exp0

0ktxAxiF(t)(1exp)F(t)

1exp0ktCC4.3.2多级混合槽模型 1物理模型

（1）反应器由N个大小相同容积为VRi的CSTR串联组成。 （2） 从一个CSTR到下一个CSTR之间管道内物料不发生反应。 2数学模型

12

1 2 N V0 V0 V0 V0 V0 C0 V C1 C2 CN-1 CN VR1 VR2 VR3

若采用阶跃法测定停留时间分布规律，对第I个釜的示踪剂进行物料衡算有： 输入量V0Ci1 输出量V0Ci 积累量dnAdCidtVRidt

令ttNV

RiV0则

dCidNCiNCi1

因为是阶跃输入显然

F()CNC

0对第一个釜

dC1dNC1NC0

边界条件t0,0,C10

解得

C11eN或者CNC1C0(1e)

0对第二个釜

13

dC2NdNC2NC1NC0(1e)

边界条件t0,0,C20

解得

C2NC1e(1N)

0对第三个釜

dC3NdNC3NC2NC0(1e(1N))

边界条件t0,0,C30

解得

C31eN)2C(1N01!(N2!)

类推可知：

CN)n1C1eN(1N)201!(N2!(N(N1)!) (N)2F()CN(N)n1则C1eN(1N01!2!(N1)!)2n1E()dF()dNeN(1N(N)(N)1!2!(N1)!)2NeN(1N(N)(N)n21!2!(N1)!)

N(N)N1N(N1)!e 14

0E()d002N(N)N1(N1)!eNd

(N)N(N1)!eNd1220()E()d0e()d02NNNN1(N1)!NeNd2(N1)!N2

(N1)!N1N1当N1时，等于CSTR 当N时，等于PFR 3多级混合槽模型的应用

非理想流动反应器的出口转化率无法计算，而多级混合槽模型的出口转化率是可以计算的。既然两种反应器的返混程度相同，则两者出口转化率亦相同，故将多级混合槽模型计算出来的出口转化率视为与它有相同停留时间分布规律的非理想流动反应器的出口转化率。这种模型与原题之间的相互联系称等效关系。

如果测出非理想流动反应器的，则根据多级混合槽的特征值

2可知221N，可求出所需釜数：

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N12t22t

然后可根据N个CSTR的串联计算出反应器的出口转化率。 4.3.3轴向扩散模型

轴向扩散模型是仿照一般分子扩散中扩散系数来表征那样，用一个所谓得“有效扩散系数”来表征一维返混情况，也就是说，对非理想流动的管形反应器中物料的返混是由于其流动在平推流流动的同时叠加了一个涡流扩散流动所造成的。 模型适用范围：

偏离平推流较小的非理想流动： 例如：涡流流动的管式反应器；

固定床反应器； 塔式反应器。 1物理模型

1） 流体沿轴向有参数变化，径向参数均一； 2） 流体流动为平推流，但叠加一逆向涡流扩散；

3） 逆向涡流扩散遵循费克定律，且在整个反应器内轴向扩散系数

为一常数。 2数学模型

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UAtCA dVCRAtdl UAt(CAAldl) U,VCA 0 EzACtAl EzAtl(CAldl) U,V0 l=0 l l+dl l=L 对微元体A组分作物料衡算（单位时间） 进入量：主体流入UAtCA 逆向扩散进入ECAzAtl(CAldl)

流出量：UACAt(CAldl) 逆向扩散流出ECAzAtl

反应消耗量：Atdl(rA) 积累量：

dnACAdttAtdl

输入量－输出量＝反应消耗＋积累量

UACAtCAEzAtl(CAldl)UAAt(CACldl)ECAAzAtlAtdl(rA)CtAtdl两边除Atdl有

2ECAzl2UCACAlt(rA)

此式是轴向扩散模型的基础方程

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3、轴向扩散模型的停留时间分布规律

采用阶跃输入示踪剂，且反应器内示踪剂不参与反应，则基础方2程为：ECACACAzl2Ult0

B,C有四种，分别为： （a） 开－开式边值条件 两个边界两边具有相同的 两个边界未改变流型 开－开式

(b) 开－闭式边值条件 平推流 未改变流型 改变流型

开－闭式 (c) 闭－开式边值条件 平推流

改变流型 未改变流型 闭－开式 (d) 闭－闭式边值条件 平推流 平推流

闭－闭式 四个条件中只有开—开式有解析解。

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对开—开式边值条件对基础方程的解进行讨论

当t0在l0,C0l0,CC

0当t0在l,CC0l,C0

解此方程可得：

F()CC1(Pe102[1exf2)]

式中t/,VRtVLAL0UAtU

PeUL/E称为彼克列准数

exf(x)为误差函数，其定义为 exf(x)2x0ex2dx

exf()1 exf(0)0

exf(x)exf(x)

停留时间分布密度函数为

E()dF()12d2/Pexp[(1)e4/P]

e12/Pe

222[P8(1eP)]

e 19

对某一非理想流动反应器若要用轴向扩散模型进行计算时，将实测的停留时间分部规律与本模型进行比较，求得相应的Pe值

PeUL/E称为彼克列准数，是总体传质量与扩散传质量之

比，其倒数1/PeE/ULDz称为分散准数，其值是轴向分散程度（逆向涡流扩散）的量度。

Pe或E0时为PFR Pe0或E时为CSTR

Pe0或0E时为非理想流动型

不同的Pe值其F()不同。 其它边值条件下基础方程得解是： 闭—闭式边值条件

F(),E()与关系将有基础方程数值解求出。 1

22P[11exp(Pe))]

eP(1e开—闭及闭—开式边值条件

F(),E()与关系将有基础方程数值解求出。

11/Pe

2[2P3(1eP)2]

e 20