偏氯乙烯乳液聚合

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No.3,2002PolyvinylChloride

科研与生产

偏氯乙烯乳液聚合

张成德

󰀁

(巨化集团技术中心,浙江衢州324004)

󰀁󰀁[关键词]偏氯乙烯;乳液聚合;配方;工艺

[摘󰀁要]对偏氯乙烯乳液聚合配方如引发剂、乳化剂、共聚单体、pH值调节剂,聚合工艺如聚合温度、搅拌强度和聚合方式等进行了较全面的叙述。

[中图分类号]TQ325.3󰀁󰀁[文献标识码]B󰀁󰀁[文章编号]1009-7937(2002)03-0021-02

󰀁󰀁聚偏氯乙烯(简称PVDC)是目前广泛应用于食品、医药等重要阻隔包装材料之一。PVDC的聚合方法通常有悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。而乳液聚合是最常见的方法。偏氯乙烯与其它共聚单体进行乳液聚合得到的胶乳含固量约50%左右,其外观为乳白色液体。通过涂布或涂敷干燥之后形成的膜具有阻隔性、防湿性、保香性、耐油性、耐化学药品性、难燃性和高频热封性。影响偏氯乙烯乳液聚合的因素很多,如聚合配方、聚合工艺及聚合方式。这些因素对乳液聚合过程能否正常进行、乳液的稳定性和使用性能有着至关重要的影响。

化物所取代。1.2󰀁乳化剂

乳化剂在乳液聚合体系中是相当重要的组成部分之一。虽然不参加反应,但其作用是降低表

面张力,起降低界面张力、乳化、分散、增溶作用等。乳化剂的选择直接关系到乳液聚合的成败,也是制备稳定乳液的前提,其种类和浓度对乳胶粒径及数目、分子质量、聚合反应速度等都有明显的影响。在偏氯乙烯乳液聚合中,早期用的乳化剂为阴离子型乳化剂,目前常采用阴离子型和非离子型复合乳化剂,目的是提高乳液的稳定性。常用的阴离子型乳化剂有烷基硫酸盐和烷基磺酸盐类(如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等);常用的非离子型乳化剂为HLB7~20的聚氧化乙烯羧酸酯和聚氧化乙烯醚类等,如壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚等。另外,还有采用非离子型与阳离子型复合乳化剂及阴离子型、非离子型和阳离子型三种不同类型的乳化剂以提高偏氯乙烯乳液的稳定性。

在乳化体系中存在乳化剂,使偏氯乙烯聚合物的阻隔性下降,在使用中也容易吸水发白,粘着性等性能下降,因此要尽可能少用乳化剂。但乳化剂用量偏少,使得乳胶的粒径增大,机械稳定性显著劣化,或者不能均匀地涂在被涂物上。因此,采用聚合型乳化剂作为一种共聚单体加入到乳液聚合反应体系中与偏氯乙烯及其它共聚单体反应,结合到聚合物链上,起到内乳化作用。这样不仅使乳液有较高的表面张力,而且还有较好的濡湿性。如对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠等

1󰀁聚合配方

偏氯乙烯乳液聚合的配方主要由乳化剂、引发剂、共聚单体、pH值调节剂等组成。1.1󰀁引发剂

引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一。引发剂的种类和用量会直接影响胶乳的产量和质量。用作偏氯乙烯乳液聚合的引发剂有无机过氧化物、有机过氧化物及过氧化氢化合物。而且根据不同的情况,还可与还原剂组成氧化还原引发体系。常用于偏氯乙烯乳液聚合的氧化还原引发剂体系有:过硫酸钾(K2S2O8)/亚硫酸氢钠(NaHSO3),过硫酸铵[(NH4)2S2O8]/亚硫酸氢钠(NaHSO3),双氧水(H2O2)/雕白粉(NaHSO2󰀁CH2O󰀁2H2O)等。以往常用的引发剂多为过硫酸盐构成的氧化还原引发体系,在乳液聚合体系内存在金属离子,对乳液的稳定性、机械稳定性有直接的影响。因此,目前已由过氧化氢或有机过氧

󰀁[收稿日期]2001-06-29

21科研与生产󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

聚氯乙烯

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PolyvinylChloride

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2002年第3期No.3,2002

都可作为偏氯乙烯乳液共聚的聚合型乳化剂。1.3󰀁共聚单体

为了保证偏氯乙烯胶乳的稳定性,共聚单体组成中的偏氯乙烯一般控制在75%~93%。在此范围内偏氯乙烯胶乳可在很长时间内保持无定形状态,并在干燥成膜时具有迅速结晶的能力。偏氯乙烯的组分过低,得到的共聚物几乎没有结晶性,阻隔性能差;偏氯乙烯的组分过高,在使用过程中,胶乳状的共聚物在较短的时间内完成结晶过程,不能很好地用于成膜。能与偏氯乙烯单体共聚的单体多为乙烯基类单体,常用的共聚单体有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、衣糠酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯等。这些单体带有少量极性基团,选择这些单体的主要目的是提高与不同基材的粘接性能,以及改变共聚物的不同玻璃化温度和使用性能。偏氯乙烯与氯乙烯共聚得到的胶乳主要用于防水、防火涂料和水泥养护剂等;偏氯乙烯与丙烯酸酯类、丙烯腈类共聚得到的胶乳主要用于纸张、塑料薄膜上的涂敷;丙烯腈、甲基丙烯腈作为共聚单体可在提高共聚物的玻璃化温度的同时,由于有󰀁CN的存在提高了共聚物的凝集力,使共聚物的阻隔性能进一步提高。过多的加入,玻璃化温度虽然提高了很多,但得到的胶乳不适于成膜。

1.4󰀁pH值调节剂

不同pH值的乳化聚合体系对离子型的乳化效率及引发剂的分解速率有直接的影响。不同的聚合体系应控制不同的pH值。在偏氯乙烯乳液聚合时pH值一般控制在1.5~10。常用的pH值缓冲剂有冰醋酸、氨水、磷酸二氢钠等。

及乳液稳定性等都有影响。搅拌速度不宜过大,否则使胶乳粒子数目减少,胶乳粒径增大,聚合反应速率降低;如搅拌速度过大,剪切力增大,激烈的机

械作用使偏氯乙烯共聚胶乳产生凝胶或破乳,失去稳定性。因此,要求选择适中的搅拌速度。另外,搅拌速度的大小需由聚合釜的容积和内部构件决定。3L搅拌速度可控制在250r/min左右,5m3聚合釜的搅拌速度可选择在70r/min左右。

3󰀁乳液聚合方式

偏氯乙烯乳液聚合有间歇聚合、半连续聚合、补加乳化剂聚合和种子乳液聚合方式。采用不同的聚合方式,所得到的产品质量、成本各不相同。因此,要根据产品的性能要求来选择合适的聚合方式。

偏氯乙烯间歇乳液聚合是指向聚合釜内加入规定的水、乳化剂、偏氯乙烯、能与偏氯乙烯共聚的单体、引发剂及其它各种添加剂,然后升温至聚合温度,达到一定转化率时结束聚合,降温,过滤,就得到了聚合物乳液。间歇乳液聚合工艺的最大缺点是因几种共聚单体的竞聚率不同,使聚合前期和后期所得到的聚合物共聚组分不同,严重地影响产品的质量。如偏氯乙烯与竞聚率相近的单体或用于低档用途的可采用间歇乳液聚合方式。另外,因引发剂在间歇聚合方式中是一次投入的,随着聚合时间的变化其引发剂浓度降低,会出现聚合速率不均匀等问题。

偏氯乙烯大都采用种子聚合方式,种子乳液聚合即先制种子乳液,然后在种子的基础上进一步进行聚合,最终得到所需的乳液。采用种子聚合可控制粒径及粒径分布,提高乳液的稳定性。应该注意的是对于乳化剂的补加速度,以不生成新的胶束为前提;对于不同竞聚率共聚单体的补加速度,应小于其聚合时所消耗的速度,同时使聚合前后共聚物组分基本一致。

2󰀁聚合工艺

2.1󰀁聚合温度

聚合温度对聚合速率、聚合物平均分子质量、胶乳粒径和数目以及乳液稳定性等都有影响。如果温度过高,加快聚合反应速率、降低聚合物平均分子质量,使胶乳数目增多,平均粒径减小,乳液的稳定性降低。在偏氯乙烯乳液聚合时其聚合温度一般控制在50~70󰀁。

2.2󰀁搅拌速度

在偏氯乙烯乳液聚合中,搅拌有两个作用:一是把聚合单体分散成单体珠滴;二是有利于传热和传质。因此,搅拌速度对胶乳粒径、聚合速度以224󰀁结语

偏氯乙烯的乳液聚合在国内早已开展研究,但大多停留在涂料方面,产品档次较低。虽然我公司已成功开发了涂敷级聚偏氯乙烯胶乳,现已应用于

BOPP等薄膜上的涂敷。但目前高档聚偏氯乙烯胶乳的品种牌号还比较单一,应用的领域也较窄。今后还需在聚合配方、聚合方法及应用方面进一步研究开发,不断满足用户需求。

[编辑:刘玉君]