抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理

专论与综述

抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理

胡行俊

(广州合成材料研究院,广东广州,510665)摘要:聚合物尤其是存在弱链键和双烯结构的大分子链,在接受太阳紫外线辐射后,易发生光诱发的氧化降解反应(老化)。为抑制或延缓聚合物的光氧老化速度,目前人们惯用的措施是添加紫外光稳定剂、抗氧剂和重金属离子钝化剂。本文较为系统地论述了紫外光稳定剂和抗氧剂等有机化合物的化学分子结构特征和它们的功能团所发挥的作用机理。

关键词:聚合物光氧老化;抗氧剂与紫外光稳定剂;活性基团与作用机理

+

中图分类号:TQ3141249

StructureEffectandMechanismonAntioxidantsandUV2stabilizers

HUXing2jun

(GuangzhouResearchInstituteofSyntheticMaterials,Guangzhou510665,Guangdong,China)

　Abstract:Photooxy2degradation(aging)willhappentopolymerwhentheyacceptUV2irradiationofthesunes2peciallyweakbondorunsaturatedbondasdiolefineexistinmacromolecularchain.WeusuallyaddUV2stabilizers,antioxidantsandmetal2iondeactivatorstoprotectpolymerordetaintheirageingspeed.

　Thisarticledescribedintegrallytherelationbetweenthecharacteristicactivegroupoftheirchemicalstructureandmechanismofstabilization.

　Keywords:Photooxy2ageingofpolymer;AntioxidantandUV2stabilizer;activegroupandmechanism

反应的性质除与其自身的分子结构密切相关外,还取决于聚合物本身的结晶度、形态及其残存的催化剂、杂质的性质和含量。所以高聚物发生光氧降解反应(老化)应该说是环境因素和高聚物自身的弱点结合的产物。

为抑制活性游离基的连锁反应,防止老化现象或延缓聚合物的光氧降解速度,人们最惯用的措施是添加抗氧剂、紫外光稳定剂、重金属离子钝化剂等。它们基本的功能是:捕获生成的游离基,抑制游离基的连锁反应;屏蔽或吸收紫外光,避免大分子链受激发,尽量抑制游离基的产生;络合重金属使其减活,不致催化激发聚合物分子发生降解反应。因此要求添加的各种稳定剂本身是稳定的,除

1　概述

聚合物在阳光、热、氧等大气环境中会发生自催化降解反应(老化)。随着聚合物类别、种类、分子链结构各异,它们的降解状态也是各不相同的。实际上聚合物在加工制造、贮存、使用的整个过程的各个环节,随时都会发生光氧化反应,只是各自敏感的程度不同而已;如PP在室温下对氧就很敏感,热加工时熔体降解严重;PVC若不添加热稳定剂时就无法在高温下成型;而对于PS和PMMA而言,即使在加工温度下也相当稳定;高度

不饱和的聚合物,如丁二烯一类的橡胶或异戊二烯衍生的共聚物,对氧是极度敏感的;高聚物光氧化

　收稿日期:2006-08-06

28　胡行俊　抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理

反应性基团,因其氢原子具有相当的活性,能够转

移与活性游离基反应,生成大分子氢过氧化物(ROOH),而自身生成了较为稳定的游离基(ArO・或Ar2N・),从而终止了游离基链的传递和增长,如下式:

Ar2NH+ROO・ArOH+ROO・ROOH+Ar2N・ROOH+ArO・

(5)

对高聚物的稳定化起作用外,不会产生其他有害于

稳定化的影响,同时也要求它们对人体、动物无毒害,对环境不造成污染。

2　抗氧剂、金属离子钝化剂的结构活

性与抗氧化机理

聚合材料尤其是聚烯烃类塑料和二烯类橡胶在加工、贮存和使用过程中,常受到氧和臭氧的作用而氧化,这种氧化反应尤其是在受热和紫外光辐照时或者有重金属离子存在下会加速进行,致使大分子链降解或交联,宏观物理力学性能下降,外观变色,变脆等,微观表现为含氧基团的形成:链引发　　　　RH光或热活化

　　　(Ar芳基)(2)游离基捕获体较稳定的游离基也具有一定的活性,亦能与活性游离基直接化合终止链锁反应,如

Ar2N・+ROO・Ar2NOOR

　　　　　(6)

ArO・+ROO・ROOArO或ArO・+R・ArOR

苯醌和许多多环烃都具有捕获游离基的能力,当其分子上的O或C与R・相遇时,可生成加成的游离基,随后这些游离基能够二聚、歧化或与其他R・反应生成稳定的产物。

(3)电子给予体

叔胺类化合物虽不含有N-H反应基团,但当它与游离基ROO・相遇时,它能将电子转移(给予),使活性游离基终止反应,所以它也有抗氧化能力。

(7)

R・+H・(1)

(2)链传递与增长R・+O2ROO・

ROO・+RHROOH+R・

(3)ROOHRO・+・OH

烷基游离基的β断裂反应是引起大分子链断

裂的关键反应:

分子链断裂意味着聚合物分子量及其分布的改变,也就是说它的性能发生了改变。

(4)

从反应动力学的研究得知,(2)和(3)反应的活化能都很低,尤其(2)反应的活化能特别低,若还有微量金属存在,更会催化加速(3)反应的进行。因此聚合物氧化降解结果是大分子链断裂,产生了大分子游离基R・、大分子氢过氧化物ROOH和过氧化游离基ROO・等。抗氧剂的主要功能则应该是(1)捕获已产生的游离基,不致再引发链式反应;(2)分解已生成的大分子氢过氧化物,使其形成一种稳定的产物;(3)钝化存在的重金属。从抗氧剂分子结构与它所起的抗氧作用,可分为游离基抑制终止剂,氢过氧化物分解剂和重金属离子钝化剂。211　游离基抑制终止剂

下面以抗氧剂2和防老剂H为例(习惯上,将受阻酚类及其他类型的化合物称“抗氧剂”;将

),说明抗氧化剂的仲芳胺类化合物称“防老剂”

作用机理。

　　3苯氧游离基能以各种形式共振稳定

按其作用形式不同,大致可分三类:(1)氢原子给予体

仲芳胺和受阻酚类化合物中含有N-H和OH

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(2)亚磷酸酯类如TOP、TNP、TPP等也是常

用有效的氢过氧化物分解剂,其作用机理是将

ROOH还原成醇而降低了它的活性。

ROOH+R′ROH+R′O3P3PROOH+(R′O)3PROH+(R′O)3PO

从上述反应式看出,一个分子受阻酚或胺类抗氧剂

可捕获两个大分子游离基终止链式反应。常用游离基抑制终止剂分为酚类和胺类二大类化合物,都可作为主抗氧剂使用。酚类多数无色、无毒,适用于无色或浅色、无毒制品,广泛用于塑料工业和乳胶制品;胺类化合物本身多数带色,有污染性,且有毒性,所以胺类多用于橡胶工业如轮胎和黑色制品。为适应聚合物工业的发展,酚类向大分子量的多酚类品种研发,以降低它的挥发性适应高温加工;胺类则趋于改善它的污染性,采用苯基烷化和引入羟基等方法如氨基酚和硫氮茂类化合物的出现;同时也有在抗氧剂分子中引入杂原子硫、磷以增加多功能化,如兼具链抑制终止和分解氢过氧化物的作用或具一定阻燃效应;还有在抗氧剂分子中引入反应性活性基,利于与聚合物化学键合形成高分子化,如亚硝基化合物、丙烯基置换的酚类衍生物等。

212　氢过氧化物分解剂

氢过氧化物分解剂一般是作为辅助抗氧剂使

用,与主抗氧剂配合有良好的协同作用和抗氧效果。

213　重金属离子钝化剂聚合物与金属接触受重金属离子的催化作用会产生降解反应,如电缆料的芯线是铜,常引起铜害,因而需添加铜离子钝化剂。酰肼类,肟类和醛胺缩合物等都是重金属离子钝化剂。它的功能作用是能以最大配位数强烈地络合金属离子,降低它们的氧化还原电位,而生成的络合物难溶于聚合物中,也没有颜色。这些化合物可与酚类胺类并用。

如Chel2180(N2水杨叉2N2水杨酰肼)对铜的络合作用:

聚合物在降解反应中生成的氢过氧化物很不稳定,极易进一步分解引发游离基链式反应,因而氢过氧化物分解剂的作用就是分解大分子氢过氧化物,使它生成稳定的非活性产物,终止链式反应。

(1)硫酯类如DLTP和DSTP是常用的非常有效的氢过氧化物分解剂,其作用机理是与ROOH生成了活性络合物,因而提高了它的反应能力。

214　抗氧剂的分子结构与效能

分析系列具备高效能的抗氧剂分子结构后,我们不难看出它们都具备一些基本的化学结构式,即有较大的空间阻碍和高度的电子脱离能力。

　　　　　(络合物)

图1　临界氧化电位

30　胡行俊　抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理

(1)受阻酚类和仲芳胺类抗氧剂的抗氧效能在

(3)受阻酚类抗氧效能与其2,6一位侧基的空

于它们是氢原子给予体,所以它们必须具有适当的

[1]

氧化电位。曾有人将一系列胺类和酚类化合物添加至汽油中,研究了吸氧诱导期与临界氧化电位间的关系,发现酚类在018v附近的诱导期最长,可是一旦它们的氧化电位低于014v时,诱导期又变短,见图1抗氧剂的临界氧化电位与诱导期的变化。

这是由于抗氧剂本身易受氧的直接氧化而产生了活性游离基,反而加速了链式反应,这种现象我们称“氧化强化效应”。　　

　　　(ArOH———抗氧剂)

因而抗氧剂要具备适当的氧化电位,应反映在其分子结构-OH基的两侧必须要有适当的空间位阻,

+

使H较易释放,自身又不轻易被氧化,而是形成了较为稳定的游离基。

(2)抗氧剂的抗氧效能还在于它是游离基捕获体,所以受阻酚类抗氧剂的抗氧活性还与它自身所生成的游离基的稳定性有关;即酚氧游离基需要有相当的稳定度,而这种稳定度常常是以一种共振稳定的形式存在。

(8)

间位阻大小亦密切相关,基本上是随两侧取代基分支增加而抗氧效能增强,优劣顺序是特>>仲>正,异。同时在酚基对位引进放电子基如甲基、特丁基、甲氧基等,其抗氧效能也显著提高;引进吸电子基如-NO2、-COOH、卤基等,抗氧效能降低。在酚基邻位引入α-分支的烷基则抗氧效能提高;在酚基对位引入则降低。见表1。

表1　受阻酚取代基的效能取代基的位置和种类24

6

效率

1.000.200.40

特丁基

甲基特丁基甲基特丁基特丁基特丁基甲基特丁基

表2说明甲基苯胺对位取代基的影响与受阻酚类同。

表2　胺类抗氧化效能

(4)双酚型受阻酚桥键结构同样影响其抗氧活

因而它不致引起链式反应,并能与R・或ROO・

反应终止链反应。酚氧游离基的稳定性取决于:该游离基上不成对电子脱离的难易程度(即不成对电子能够进入π电子体系,并与π体系的原子以及任何相连接的取代基原子作用的程度)和酚氧游离基两侧的空间位阻大小。有人曾用电子自旋共振光谱(ESR)研究酚氧游离基的寿命与该基团的活性是

[2]

成反比的:

性与效能,主要是桥键位置与桥键上的取代基。见下列一组结构式:

因此,酚氧游离基的稳定性与其分子结构的共轭效应是密切相关的,亦即-OH基必定是接在苯基上。

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①对于2-2位双酚上的桥键(Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ)抗氧活性排列顺序是

-CH2->-CH2-CH2->直链Ar-Ar(联苯酚)>丁叉>>异丙叉>芐叉,因桥键碳原子上的氢实际上是参与了终止游离基链式反应,也可以将桥上的C-H键看成是抗氧剂的另一活性中心,而且桥键的空间位阻越大,对邻位-OH基活性影响就越大,故芐叉的相对活度值极低。

②对于4-4位双酚(Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ)上桥键的抗氧活性排列顺序是:甲叉>乙叉,芐叉>Ar-Ar>丁叉>>异丙叉,而且桥键上的空间位阻效应对-OH基的活性影响并不重要,所以芐叉双酚能有π电子体系作用,从而削弱了C-H键能,使C上的氢原子有可能参与终止游离基连锁反应。

③硫代双酚(Ⅶ、Ⅷ)中的硫桥比甲叉双酚中的甲叉桥在高温下的活性高,所以硫代双酚适用于塑料,甲叉双酚适用于橡胶。等规聚丙烯在180℃的氧化试验,添加了同等浓度的2246-S比甲叉2246的活性约高两倍;而4426-S比甲叉-4426活性约高三倍;且双硫桥(-S-S-)的活性显得更高些。看来硫桥的活性是来自于它同时参与了两种抗氧化抑制机理。抗氧剂的效能除与其分子结构相关外,还与是否正确合理使用有关。如临界浓度,即只有添加量稍高于基本能控制聚合物氧化反应的量为最佳浓度,若果抗氧剂浓度超过了合适的程度,反而会造成氧化强化效应。(待续)

很好的抗氧活性,同时因为三个芳核的共轭效应很大,从而稳定了由双酚生成的苯氧基;且连接这三个芳核的碳原子上的不成对电子能与这三个芳核的