环氧树脂／三乙硫醇胺固化反应行为的研究

第２期　２ＯＯ２年４月　高分子学报　Ｎ０　２　Ａｐｔ，２００２　ＡＣＴＡ　ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ　环氧树脂，三乙硫醇胺固化反应行为的研究　崔占臣　吕长利　扬　柏　（吉林大学化学系　长春１３００２３）　荨小平　扬海霍承摇　（北京有色金属研究总院北京ｔ０００８８　摘要州差热式扫描量热仪（ＤＳＣ）对双酚一Ａ环氧（ＤＧＥＢＡ）／￣乙硫醇胺自催化固化体系的固化反应过程进　行分析．井根据Ｋｉｓｓｌｎｇｅｔ和Ｏｚａｗａ　法分别求得体系固化反应的表现活化能△　为４１　３５和４６．６　ｋ．１ｌｔｏｏｌ；根据　Ｃｒａｎｅ等理论计算得到该体系的固化反应级数…０　８４及指前因子Ａ＝７　４３×ｌ旷（ｓ　）；同时利用ＦＴＩＲ在位　跟踪固化反应过程特征官能用吸收峰的变化，确定了最佳固化反应工艺条件：　Ｔ　：ｌ∞℃　＝帅℃，Ｔｂｕｍ＝１２０￣Ｃ．　关键词环氧树脂，古氮多硫醇．自催化　同化动力学　环氧树脂具有优良的机械性能、介电性能和　热稳定性，已被广泛应用于电子、电气、机械制造、　航天航空等领域来制造涂料、牯合剂、电气绝缘材　料、复合材料等。目前对环氧树脂与胺类及酸酐　固化反应的研究较多　一　，而对多硫醇固化环氧　树脂反应行为的研究则较少．通常多硫醇固化环　２结果与讨论　２．１反应机理及固化工艺的确定　一般液体硫醇固化环氧树脂的反应活性较　低，为此需要加入适量的三级胺作促进刺．研究　发现，若加入适当的催化剂，该体系比环氧树脂与　胺的固化反应更迅速，而且可以在低温下反应．　如加入叔胺、吡啶等促进剂时，在室温下可固化而　不发热．其中叔胺类催化剂的碱性和空问位阻对　其固化反应速度影响较大　三乙硫醇胺固化环　氧树脂的反应机理与环氧树脂同醇和酸的反应机　理相似，都要经过形成中间复合物的过程　，如　反应式（１）所示．　氧树脂时反应活性较低，只有在使用路易斯碱催　化时，才具有低温固化特性由于三乙硫醇胺具有　较高的折射率．因此可得到透明高折射率光学树　脂材料　．环氧树脂，三乙硫醇胺固化体系具有自　催化作用．不须使用促进剂，即可实现低温固化．　本文采用ＤＳＣ法对该固化体系的固化动力学参　数进行测定，并结合ＦＴＩＲ在位跟踪固化，为该体　系的固化工艺的确定提供了理论依据．　实验发现，吉氮三元硫醇（三乙硫醇胺）具有　自催化作用，其在室温下就能缓慢固化环氧树脂　（一般在２４～４８　ｈ内就已凝胶化），这是由于含氮　的三乙硫醇胺自身就是三级胺，所以不用加促进　剂，就能自催化固化．通过树脂固化的ＤＳＣ测定　结果数据（见表１），以升温速率≠分别对固化初　１实验部分　１．１仪器测试条件　ＤＳＣ用美国ＰＥＲＫＩＮＧ．ＥＬＭＥＲ　７热分析系统，　Ｎ　气氛，升温速率分别为５、１０、１５、２０　Ｋｔｍｉｎ；ＦＩ＇ＩＲ　用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ３６０型红外光谱仪．　１．２原料　始温度ｒ　，峰值温度ｒ。和终止温度　作图，并外　推至≠＝０时，得到该体系的初步固化工艺　＝双酚一Ａ二缩水甘油醚（ＤＧＥＢＡ），经丁酮、甲　１００￣Ｃ，Ｔ　＝１６５０Ｃ，，％』＝１８５０Ｃ；考虑到实际　醇分级沉淀，环氧值０．５４～０．５５；三乙硫醇胺（按　参考文献［６，７］合成）．　１．３固化树脂的制备　固化过程等因素，选定初始固化温度为８０＇Ｅ，通　过ＦＴＩＲ在位跟踪固化反应过程．　图１是ＤＧＥＢＡｔＺ乙硫醇胺固化反应的ＦＦＩＲ　谱图，在８０℃固化１　ｈ，三乙硫醇胺的巯基峰２５４５　ｃｍ　的强度明显变弱，２　ｈ后巯基峰几乎消失．而　将环氧树脂和三乙硫醇胺按等当量混合均　匀，减压脱气至无气泡，待测试用．　＊２００１４）４－３０收稿２ｏ０ｌ－０８－２６修稿　国家自然科学基金资助课题（基金号２９９２５４ｌ２）；＊＊通讯联系＾　维普资讯 http://www.cqvip.com

高　分　子　学　报　２００２年　譬　卜Ｒ＇２　ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ｌ￣＝Ｈｃ　…　ａｍｏ￣ｎｔ）ａｔ　ｄＪｆｅ￣ｍ　ｂ曲ｔｈ　ｍ‘曲　环氧的特征吸收峰９１６　ｃｍ　也随着固化时间的延　长，强度明显变弱．并且在３５００　ｃｍ　附近出现羟　基峰表明巯基已与环氧基反应，使之开环生成羟　基，且巯基与环氧环的反应速度较快８０℃固化　３　ｈ后，环氧吸收峰的强度继续变小，但变化不大；　接着升温至１２０℃反应１．５　ｈ后环氧峰又进一步　减弱，再升温到１６０ａｃ反应３０　ｍｉｎ，环氧吸收峰几　乎全部消失；说明反应已接近完全，这与ＤＳＣ测　试结果相一致．从红外谱图上还可以看到，随着反　应的进行，羟基峰向高波数方向移动，而环氧基团　的峰值向低波数方向移动（由９１７　ｃｍ　移到　９Ｏ４　ｃｍ　）　通过以上对ＤＧＥＢＡｔ三乙硫醇胺固化反应过　程的分析，确定其固化反应条件为６０℃０．５　ｈ；　８ｏａｃ　４　ｈ；然后以１０　２（）ｍｉｎ速度升至１２０℃固化　２　ｈ，最后升温至１６０℃固化０．５　ｈ．　２．２树脂体系固化反应的表观动力学的研究　研究反应动力学的方法有等温法和非等温法　两种，用ＤＳＣ非等温法的优点是，试样用量少，测　定时间短，只需作几次测定即可．图２是ＤＧＥＢＡｔ　三乙硫醇胺（等当量配比）固化体系在不同升温速　率下的ＤＳＣ动态扫描曲线，从图可见，随着扫描　速率的增加，体系固化的初始温度　．，峰值温度　。和终止温度　依次向高温方向移动，当升温　速率大于１０　Ｋ／ｒａｉｎ时，终止固化温度大于２４Ｏ℃，　这时样品开始分解，体系又出现了第二放热峰，所　以选择第一个放热峰为研究参数　树脂体系固化反应的表观活化能的大小直观　Ｆｉｇ　ｌ　１１　兀１Ｒ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＤＧＥＢＡ￣Ｉ＇ＭＴＥＡ　ｃａｒｉｎｇ　ＴＢａｃＩ】蚰　ａ）Ｂ幽　ｒ曲ｃ　蚰Ｉｂ）ｔ　ｈ　８１∞　；ｃ】２　ｈ　８１∞℃；ｄ）３　ｈ　ｍ帅　；ｅ）３　ｈｍ帅℃＋１．５　ｈ　ｎｌ加℃；ｆⅪｈ　ａｔ　８Ｏ℃　＋】５　ｈ　ｍｌ∞　＋０　５　ｈ　ａｔ】６０℃　≥　Ｅ　｝　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｄｙｎａｍｌｅ　ＤＳＣ　ｍ　ＤＧＥＢＡ￣ＴＭＴＥＡ　（ｓｔｏｌｃｈｉｏｍｅｔｒｉ￣Ｂｎ・０Ｉ１ｎｔ）ａｔ　ｄｌｆｆｅｎ￣ｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｔａｌｅａ　Ⅱ）２．５　Ｋ／ｒａｉｎ；ｂ）５　Ｋ／ｒａｉ￣；ｃ）１０　Ｋ／ｒａｉ￣；ｄ）ｔ５　Ｋ／ｍｌｎ；ｅ）　２０　Ｋ，即ｎ　地反映了固化反应的难易程度，目前非等温法计　算固化反应的表观活化能主要有两种方法　（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法和Ｏｚａｗａ法）．　２．２．１　Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法　根据Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程峰值　温度与升温速率有如下关系：　一ＡＥｔＲ；　（１）　维普资讯 http://www.cqvip.com

２期　崔占臣等：环氧树脂，三己硫醇胺固化反应行为的研究　其中，　为升温速率（Ｋ／ｒａｉｎ）；　为峰值温度（Ｋ）；　为理想气体常数，（８．３１４４１　Ｊｔｍｏｌ－Ｋ）；△Ｅ为表　观活化能（Ｊ／ｔｏｏ１）　可得一直线，其斜率为０．４５６７ＡＥｔＲ＝２．５６×１０３，由　此可以计算出活化能为４６．６　ｋＪ／ｔｏｏｌ，较Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法　略高．以上所得动力学参数已列在表１中．　根据不同升温速率的ＤＳＣ曲线所得到的　值，按ＫＪｓｓｉｎｇｅｒ方程，以Ｉｎ（　，　）对１，　作图（图　３），可得一直线，由斜率可计算得到体系固化反应　的表观活化能为△Ｅ＝４１　３５　ＩＯ／ｔｏｏ１．　Ｅ　岛＝　　一Ｔ（℃）　Ｆ　４　Ｐｌｏｔ　ｏｆ　ｍｔ￣…ｔ　ｔ㈣ｔｅａｌｐｅｌ＇￥１ｔｌ￣　Ｐｉｇ　３　Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ　ｐｌｏｔ　ｏｆｌｏ（　，　】…ｂｌ　…８Ｉ，Ｔ。　５【　Ｔｐ　ａｎｄ　ｃ—ｌｏｔｐ　ｏｆ　树脂体系的固化反应级数可由Ｃｒａｎｅ方　程…　求得：　丁　一Ｉ（　＋：　　）Ｊ　＝一（２）　Ｆ　５　Ｏ　ｓＮｏｔ　ｆＩｇ　Ｈ　１，　其中，　为反应级数。　当ＡＥ／ｎＲ＞＞２Ｔ。时，２　可以忽略，以ｌｎ　对　（１ｔ　）作图（图３），可得一直线，直线斜率为５．９　ｘ　ｌｏ３，由此可得树脂体系的反应级数为Ｏ　８４　此外，由Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法计算频率因子４的近似　值公式（３）可求得频率因子＾．　＾≈　（３）　通过Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方法及Ｏｚａｗａ方法对ＤＧＥＢＡ／　三乙硫醇胺固化体系分析可知，含氮多硫醇（三乙　硫醇胺）ｔＤＧＥＢＡ固化体系的表观活化能明显较　芳环二胺固化ＤＧＥＢＡ体系低８～１８　ｋＪｌｔｏｏｌ　’　；　较酸酐／Ｚ级胺固化剂　，如邻苯二甲酸酐，叔胺　固化体系低２０～３０　ｋ３ｔｍｏ１．可见含氮三乙硫醇胺　固化环氧树脂的反应更易进行，其中氮原子的催　化作用在这里起到了主要作用．　综上所述，采用三乙硫醇胺作为固化剂来固　化环氧树脂，红外在位跟踪和ＤＳＣ方法确定了最　佳固化条件．用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ和Ｏｚａｗａ方法研究了固　化体系的动力学特征，并计算得到了一些动力学　求得Ａ＝７．４３×１０　（Ｓ　），将＾、△　的计算值代人　Ａｒｒｈｅｎｉｎｓ方程：　＝Ａｅｘｐ（一２ｘＥ／ＲＴ），求得不同温　度下固化反应的速率常数（见图４）．　２．２．２　Ｏｎｗａ法　ｌｇ　＝一０．４５６７　＋（１ｇ　ＡＡＥ—ｌｇＦ（　）一２．３１５）　（４）　参数．研究结果表明，含氮的三乙硫醇胺在固化　环氧树脂时具有自催化作用，且反应活化能较低，　有必要对该固化体系进行进一步研究．　其中，Ｆ（　）是与转化率有关的函数。　在相同的转化率下，以ｌｇ　对１，　作图（图５）　维普资讯 http://www.cqvip.com

５２　岛　分　子　学　报　，２　３　４　５　６　７　８　９　ｍ¨ｎ　ｕ　ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ　ｃｕ　ａ　．Ｖ—Ｉ　Ｋ　Ｊ＾　珊Ｓｅｉ，１９９８，　１７５９—１７６６　Ｍ．Ｋｉｍ　Ｓｊ，８ｐｐｌ　ＰｏＩ…Ｓｅｉ＂ｔｅ￣９．１１：２轴ｌ　２４０ｇ　Ｏｏｉ　Ｓ　Ｋ　Ｃ　，ｋ　Ｗ　Ｄ，Ｓｉ…Ｇ　Ｐ　Ｓｕｃｈ　Ｃ　Ｈ　Ｐｏｌｙｔａｅｒ，２０００．４１：３６３９—３６４９　Ｌｉｕ　ｘ　ｘＵ０ｉｑ￣），Ｌｕ　Ｌ　Ｄ（陆路德）．Ｙａｎｇ　Ｘ　Ｊ（杨绪杰），Ｗａｎｇ　ｘｃ汪信）Ｔｈｅ￣ｔｉｆｎｇ　Ｒｅｓｉｎ（热圈性树脂ｊ．２０００．１５（１）：２６—２８　Ｃｕｉ　ｚ　ｔ．（崔占臣）Ｐｒｅｐ￣ａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅａｙ　Ｓｔｕｄｉ￣ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｔｙｐｅ　Ｓｕｌｆｕｒ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｏ　ｄ　Ｒｅｓｉｍ￣－ｉｔｈ　ＦＩｉ　Ｒｅｆ￣ｑｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ（新型高折射卑光学树　脂的制备与性能研究）．Ｐｉｎ　Ｄ　Ｔｈ￣ｉｓ　Ｊｉｌｉｎ　Ｕｎｉｖｅ￣ｉｌｙ（吉林大学博Ｌ学位沦空），２００Ｉ　Ｋｉｍｕｔａ　Ｅ．Ｙｏｕｎｇ　Ｓ，Ｃｏ１］￣ｎ　Ｊ　Ｐ　Ｉ￣ｏｘｇ　Ｃｈｅｍ，１９７０．９（５）：Ｉｌ８３～Ｉ１　８７　Ｂ　ｂ哪Ｐ　Ｉ　懈Ｃｋｍ，１９９４，３３　鼬一３１８６　Ｎａｙ　Ｃ　Ａ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒ￣ｉｎｓ：ＣｈｅｍｉｓＬｑ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｋｔ￣，．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｍ￣ｅｅ］Ｄｅｋｋｅｒ．Ｉｎｃ：１９８８　３１０～３Ｉ２　ｃｂｅｎ　Ｐｃ陈平１．“ｕ　Ｓ　Ｐ（刘胜平）Ｅｐｏｘ？Ｒ￣ｉｎｓ（环氧树脂１　Ｂｅ　ｉ　Ｅ（北京）￣Ｃｈｅｔａｉｃａｔｌｎｄａｓｌｒｙ　ｎ　ｓｓ（化学工业出皈杜），１９９９．４８～４９　Ｋｉｓ￣ｎｅｒ￡＾ｈａｌ　Ｃｈｅｍ，１９５７．２９：１７０２一】７０６　Ｃ—ＬＷ　Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｅｉ．ｔ９７２　１２：Ｉ２０～１３１　０…Ｔ　Ｊ　Ｔｈｅｒｍ￣Ａｎａ１．１９７０，２：３０１—３１０　Ｇｏｍｓ　Ｊ．　ｒ∞ｎ　Ｇ　Ｐ，Ｃ舯ｋ　Ｗ　Ｄ　Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｅｉ　１９９９，７２：１４７９一ｔ４８８　Ｍａ０　Ｙ＾（毛友安）．Ｔｈｎｇ　Ｙ　Ｑ（童己青）Ｐｏｂｍｅｄｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｓｎａｒｉｎｇ（高分子材料科学与Ｉ程），１９９１，１３）：１８～２２　ＡＵＴ０ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ　ＣＩ『Ｒ州Ｇ　ＢＥＨＡⅥ０Ｒ　０Ｆ　ＥＰｏＸＹ，ＮＩＴＲ０ＧＥＮ—Ｃ０ＮＴ　Ｄ江　ｉＧ　Ｐ０ＬＹＴ丑Ｉｏｌ　ＳＹＳＴＥＭ　ＣＵＩ　Ｚｈａｎｃｈｅｎ，ＬＩ３　Ｃｈｍ￣ｇｌｉ，ＹＡＮＧ　Ｂａｉ　（１￣．ｐａｒｔｎｗｒａ　Ｃｈｅ￣ｓｔｒｙ．Ｊｉｌｉｎ　Ｕｍｔ：ｅｍｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈａ，ｔ　１３００２３ｊ　ＳＵ　Ｘｉａｏｐｉｎｇ，ＹＡＮＧ　Ｈａｉ，ＨＵＯ　Ｃｈｅｎｇｓｏｎｇ　Ｉ　ｔ　Ｍ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｌｎｓ￣ｉｔｔａｅｆｏ，Ｎ叫…　Ｍｅｔａ＆，８ｅｑｎ《１０００８８１　Ａｂｓｔｒａｃｔ　ＡｕｔｏｃａＬａｌｙｔｉｃ　ｃｕｒｉｎｇ　ｓｙｓｌｅｎｌ　ｏｆ　ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ—Ａ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ（ＤＧＥＢＡ）／ｔｒｌｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉｏｅｔｈｙｌａｎａｉｎｅ（ＴＭＴＥＡ）　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅａｌｏｒｌｍｅｔ￣＂（ＤＳＣ）．Ｔｈｅ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅ呼ｅＳ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｏｚａｗａ　ｅｑｕａｔｉｏｎｓ　ｗｅｉ＂￣ｒｅｌａｔｉ，，＇ｅｌｙ　ｃｏｎｓｔａｎｔ，ｎａｍｅｌｙ，４１．３５　ａｎｄ　４６．６　ｋＪ／ｏｔｏｌ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｕｒｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｒｄｅｒ　ａｎｄ　ｐｒｏ—ｅｘｐｏｎｅｎｔｉ￣ｆａｃｔｏｒ　Ａ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｒａｎｅ　ｅｔ　．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ　ｂｙ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｔｒａｃｉｎｇ　ｏｆ　ＦＦＩＲ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｕｒｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｕｒｌｉｎｇ　ｒｅａｅｔｉｏｒｔ　ｃ蚰ｄ　ｆ｝『ｌｓ　ｗｅ砖ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ：Ｔ　：８０％．　岬＝１２０￣Ｃ，　—Ｉ　＝１６０℃．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｔｈｉｏｌ，Ａｕｔｏｃａｔａｌ｝￣ｉｃ，Ｃｕｒｉｎｇ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ