年产25万吨的甲醇制二甲醚生产工艺初步设计

甲醇又被称为木醇，是一种化学结构最为简单的有机物。在一般温度和压力的条件下,纯甲醇呈现出没有颜色且通明的液体,，密度约为，常温下基本无腐蚀性，其临界压缩系数为0.224，有略微的毒性。

甲醇本身所具有的化学性质可以使它发生多种化学反应，它的反应产物可以应用于工业的各个方面上，可以简单列举几个有关甲醇化学反应。例如脱水、氧化、以及酯化的相互作用。产生的有机物在工农业上都有重要的应用。

1.1.2二甲醚的性质

二甲醚易溶于多种有机溶剂，在开放系统中会挥发出微微的香气，没有腐蚀性，增加压力以后常常呈现出液体的状态。除此以外，若长期使其敞开在气体中，会发生分解反应。它的一些物理参数如表1-1所示。

表1-1二甲醚的相关物理性质

物性燃点液体含量比临界临界蒸汽压(t=20℃) 参数-27℃0.66128.80℃5.15MPa0.5 MPa

二甲醚的反应性质比较活泼，它可以在许多的条件下发生化学反应，可以简单的列举以下的几种情况。二甲醚可以结合含硼化物，互相反应生成络合的胶体，此络合的胶体也可以进一步的发生分解。在催化剂的条件下，它也可以结合各种有机物，产生我们所需要的酸类、脂类、以及腈类物质。

另外一方面，它还具有一定的毒性。比较少量的摄入会出现麻醉现象，而大

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量的摄入会使人呼吸困难，心脏骤停，最终导致窒息。

1.2二甲醚的用途及生产方式

二甲醚（即DME）在当今这个经济高速发展而能源十分紧缺的时代里，它的存在具有不可估量的重要意义。随着生活水平日益增长，汽油等燃料能源根本无法满足人们的需求，因此对新能源的探究也越来越强烈。而二甲醚（即DME）不仅在燃烧时产生大量的热量从而满足人们对能源的要求，而且还十分的节能环保，是一种重要的清洁环保能源[1]。二甲醚的开发和利用并不单单表现在能源方面，它还具有很多的利用价值，例如在化学工艺方面，具有较好冷凝及压缩性，在有关的制冷能够体现出优质的性能，来制冷取代了对大气有严重破坏的氟利昂，也可以用于制作农药等产品[2]。

从二甲醚的发展历史来看，最初人们得到的二甲醚产品大多数是通过高压制取的，且所得的属于副产品，其产量也是有限的[3]。但随着人们对于这种能源的日益需求的增加，这种工艺无法满足市场的需要，这时的工艺基本都被低压制取法所逐渐取代。直至日本研发出现的AMSTG工艺给制造二甲醚工艺又步入了一个新时代，其单程转化率可高达90%，而且得出的主产物为液相二甲醚。发展到20世纪左右时，美国研制出了气-固-液的三相合成法。这项工艺不仅转化率高，选择性大，其利用率也较高，当时受到了许多来自工业研究上的青睐。

近些年来，我国二甲醚的生产工艺也在飞速发展过程中，常用的工艺方法为脱过水的二甲醚来进行生产。一方面，它克服了液相法[4]对生产设备的腐蚀，另一方面，也导致催化剂中毒，综合各种因素考虑，我们选择气相法。它的操作压力适宜，温度容易调试，过程简单，便于控制，并且此项工艺技术各方面发展都已经较为成熟。运用此种工艺方法，其生产的产品产量较多，减少投资风险，

2

适合较大规模的生产。

1.3二甲醚的研究背景以及发展史 1.3.1二甲醚的应用及现状

经过翻阅和查询各种资料，逐渐认识到了我国的各个省份地区对二甲醚生产的大致情况，对其发展状况也有了更深层次的了解，对于山东省的化工工艺生产的产品，已经起到了模范带头作用，与西安交大研究所共同的成果技术相当纯熟，可大规模应用于市场。云南自治区自从投入生产的几年里面，产品的产值不断上升，利润不断增加，其产品的品质纯度也越来越好。银川地区的扩大生产量也在积极的准备当中，该项目由一些大型化工企业及研究所来全权负责，在以煤物质为最原始的工艺原料来实现进一步的扩大生产。而在煤产丰富的山西省，更是因具有了来自东洋公司的技术支持，并且建立了稳固而且长期的合作关系，使其生产能力又得到了进一步的提高。位于宁夏宁武市的二甲醚的生产，不仅所生产的产量比较多，而且其化工企业在煤炭气化反面采用了先进的新技术，整个企业的科技研发有了进一步的提升。驻其内蒙古的二甲醚生产中，其技术达到了国内的先进水平，生产销售产值也高达5亿，在各个季度的生产改革中都取得了比较大的成果，实现了利益的最大化。而陕西的生产产值不仅达到了每年100万吨，而且该化工企业还在为其科技研究和环保工作做了准备工作。呼和浩特的二甲醚的年产值达到了一个新的高峰，它不需要担心年平均产量能够达到300万吨却无处销售的困扰，需求量相当的大，另一方面，它的合作企业具有较大的集资能力，可以使甲醇的生产更加顺畅灵活[5]。关于在我国各个地区二甲醚产量的数据分布统计情况如表1-2所示。

表1-2我国各地区二甲醚生产量分布统计

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地区云南省自治州宁夏银川驻内蒙古江苏省张家巷 产量（万吨/年） 15 83 15 100 产值（亿元） 9.7 47.8 5.4 50 1.3.2二甲醚的市场背景

在当今这个科技发达的年代里，二甲醚对于人们的重要性的比重增大。最初时期，人们开始意识到二甲醚具有制冷的性质，而氟利昂又对我们的大气环境造成了不可修复的破坏，在许多性质方面可以取代氟利昂的使用，出现了新兴的绿色环保能源。在这之后，燃料能源的需求量亦日益增加，加快了对二甲醚燃料的研究。相比较于以往的煤炭燃料来说，二甲醚的燃烧所释放的能量不仅含热量比较大，而且在燃烧过程中只产生无污染的CO2气体，即为一种环保能源深深获得人们的喜欢。石油LPG和DME进行了相关热量及物性比较如表1-3所示。

表1-3LPG和DME相关物性比较

物质分子质量产生热量kJ/kJ 混气量Kg·m3 爆炸限度% 理论含烟量m3/kg

石油 56.6 45.760 3909 1.7 12.02 二甲醚 46.07 31.450 4219 3.45 7.46 （2） 2 化学反应工艺流程简介 2.1二甲醚的生产方法

在生产二甲醚的工艺中，生产方式主要分为两大种，其中一种是原料气体直接一步就可以反应合成二甲醚，另外一种是原料气经过各种反应以后生成甲醇，之后在催化的条件下生成所需要的目的产物二甲醚。[6]

甲醇的一步直接合成法：当原料气通入反应塔时，在部分催化剂的条件下会

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形成甲醇，此后并不会继续进入下一个反应器中，而是继续保持这种状态在部分催化剂[7]的存在状态下发生反应，从而合成二甲醚。其主要发生的式子为：

化学反应分三个部分 CO+2H2=CH3OH （2-1）

2CH3OH= CH3OCH3+H2O （2-2） CO+H2O=CO2+H2 （2-3）

对于一步的化学反应，可以归于总反应 3CO+3H2=CH3OCH3+ H2O （2-4）

在反应的过程中，选择的催化需要是双效的且多功能的，只有具有这样性质的催化剂才能够满足一步反应的要求。

甲醇的二步间接合成法：当原料气通入反应塔时，在特定的催化剂的条件下会形成甲醇，此后生成的甲醇会发生第二步化学反应即脱水反应，而是这种反应在另外一种催化剂的存在状态下发生的，从而合成二甲醚[8]。

对于甲醇的二步间接合成法，主要有两项技术可以来实现，其中一个是液相法，另外一个是气相法。液相法是指在进行脱水的环节里面，起到脱水作用的液态的浓硫酸溶液，其相关的化学反应方程式为 [9-10] ：

CH3OH+H2SO4→CH3HSO4+H2O （2-5） CH3HSO4+CH3OH→CH3OCH3+H2SO4 （2-6）

运用此种方式来实现化学反应的方法，虽然使用这种反应方式，它的转化率较高，反应条件简单，但是它也具有很多的缺点，其操作范围比较难控制，反应过程中使用的浓硫酸液体催化剂不仅容易腐蚀设备而且会造成大量的催化剂的中毒现象。由上述可知，此种方法已经相对被淘汰。

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相比之下，我们生产二甲醚的工艺主要选择的气相法来制取的。它的生产中所需要接触的催化剂是固体的，主要所涉及的反应式为:

2CH3OH→CH3OCH3+H2O （2-7）

此种催化剂方法的使用，不仅克服了液相法所有的缺点，而且它的反应后产品的生产率较大，便于实现各种操作，副反应的产物更加的环保并且没有造成对环境的污染。此种技术也发展相对成熟，综合于各种因素，气相法更加广泛的应用于市场上，此次设计的方法也是采用这种工艺来设计的[11]。

2.2工艺流程的说明及简介

本次设计是年产量25万吨的甲醇制二甲醚的生产工艺，整个所设计的工艺设计流程如图2-1所示：

甲醇加热蒸发合成冷却冷凝 二甲醚精馏

图2-1二甲醚生产工艺流程方框图[12] ①甲醇的加热过程

甲醇进入合成塔发生反应之前，需要将甲醇进行汽化加热，液态甲醇加热成蒸汽状态，达到反应的条件，再进入合成塔进行反应，这一整个过程为甲醇的预热变为蒸汽过程。[13]

②二甲醚的合成过程

在甲醇经过汽化塔以后，由溶液状态变成了蒸汽状态，准备进入合成塔进行二甲醚的合成反应工艺阶段，本次设计采用的合成反应器为固定床反应器，合成塔内的化学反应为：

2CH3OH→CH3OCH3+H2O （2-8）

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在本次工段就产生了二甲醚。 ③二甲醚的冷却冷凝

从合成塔出来的混合物的产品，随后会将其通入所设计的换热器中，在这种混合物中，从合成塔内流出的蒸汽经过冷却溶剂进行冷却冷凝，之后被送往精馏塔进行进一步的精馏提纯，另外在甲醇的蒸发过程中，也需要将蒸汽冷凝之后送入精馏塔参加提纯。

④甲醇的回收

在二甲醚经过精馏塔进一步的提纯以后，需要对产品进行甲醇的再次回收及利用，在精馏塔的塔釜混合溶液中，里面含有大量的甲醇，将其混合液送往回收塔产生的回收甲醇之后，可以再次进行预热、合成等重复循环的利用[14]。回收塔的设计将能源有效的利用，可以使我们获得利益最大化。

（3） 3 工艺计算

3.1工艺设计的初始参数和指标 设计规模：250000吨甲醚/年 工作时间：365×24=8760小时 条件假设： 甲醇 99% 水 0.5% 选择性100% 甲醇转化率80% 设计要求：

二甲醚的回收率99.8% 纯度99.95%

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回收甲醇99.5% 甲醇 水

3.2合成塔及其相关计算 3.2.1物料衡算

我们将原料的含量处理成相关的摩尔分数： 合成塔进塔前： 甲醇的含量 水的含量 合成塔出塔后： 二甲醚的含量 甲醇的含量 水的含量

本次设计要求为年产量25万吨的DME，那么生产一个小时生产产品的平均分子量为[15]

当设定DME的回收率为99.8%时，即 那么

由反应方程式可知，反应器中通入的甲醇量为： 原料甲醇进料量：

根据化学计量关系可以得出反应后各种物质的含量 甲醇 水

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表3-1合成塔物料合成总结

组分进料（kmol/h） 出料（kmol/h） DME 0 612.026 甲醇 1530.065 306.013 水 13.74 625.766 总计 13.805 13.805

3.2.2所选择的催化剂相关计算[16] 在进料过程中的组分总体数量： 假设的空气气速为： 那么，可以通过计算得到： 在反应过程中的管子数

在本次设计中，我们所采用的管式规格为：，，， 因此，我们可以计算得出 根

由于生产的实际要求，我们可以设计其实际的管子数为3450根。 3.2.3能量衡算

该设计选用的基准温度是25℃，反应器所设计的温度可定为300℃。 通过查询《化学化工物性数据手册》可以得知其相关数据： DME相关物性参数： 甲醇相关物性参数：

查阅《化工原理》，可以得知水的相关物性参数： 那么反应气进入合成塔时的能量为： 反应气离开合成塔时的能量：

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根据查阅《物理化学》，我们可以知道该甲醇脱水反应过程的能量关系。 设定1为DME，2为甲醇，3为水。 则由化学反应计量式关系： 另外，

当t=575.15K时，

所以综合上述的能量计算，对于反应 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O 此时，给予到换热中的能量为：

在这个传热过程中，我们选择使用饱和水蒸气这种介质将热量带走。 当时

综合上述的各种物质的能量计算数据表明了，设计的生产DME的反应过程中放出了大量的热，在顾及热损失之外，其热量被饱和水蒸气带走[17]。

3.3精馏塔及其相关计算 3.3.1物料衡算

我们可以根据此次的设计任务可以了解到： 在塔顶各种物质液相组成： 二甲醚 甲醇 水

进料时物质组成为： 二甲醚 甲醇

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水

根据上一阶段的计算，则可以13.805kJ/mol的进料为基准来对于精馏塔进行物料衡算。

可由物料衡算方程得： 由上述式子联立可以得到

表3-2 二甲醚-甲醇的气液平衡[18]

温度/oC 32.9 40 50 60 70 80 90 100 110 120 127.76 液相DME 100.0 81.5 61.6 46.8 35.3 26.4 19.1 13.1 7.9 3.3 0 气相DME 100.0 99.2 97.3 94.3 .5 83.0 73.6 61.1 44.2 21.9 0 采用泡点时进料q=1时，根据上述数据，求得温度 由内插法可计算得 同理，内插法计算得 同理 那么

此时温度下，甲醇和水的饱和蒸汽压分别为 表3-3物料衡算总结表(单位：kmol/h) 物料进料F 塔顶D 塔底W

流量 612.026 619.600 924.205 768.304 768.304 148.704 1692.509 3.3.2能量衡算

①根据表3-2，内插法可得、 同理可得，

关于二甲醚的比热容，用公式=C0+C1T+C2T2+C3T3 [19]

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其中C0=34.668 ； C1=7.023×10-2 ； C2=1.6530×10-4 ；

C3=1.7675×10-7 T=306.59K

那么经过计算可以得出 = C0+C1T+C2T2+C3T3=76.85kJ/kmol·k tD温度下，我们可以得到 ；

tW温度下，我们可以得到 其中

C0=34.668 ； C1=7.023×10-2 ； C2=1.6530×10-4 C3=1.7675×10-7 T=400.86K

那么经过计算可以得出 = C0+C1T+C2T2+C3T3=100.79kJ/kmol·k ；

②塔顶用为标准，那么可求 查阅化工工艺设计手册可知 ③回流液的焓 ④馏出液的焓 ⑤冷凝器消耗 ⑥进料口的焓 tF温度条件下 ；

所以可以得到 ⑦塔底的残液焓

⑧有关全塔范围内衡算的再沸器 设计其再沸器能量损失为而且

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；那么，计算可以得出 表3-4回收塔能量衡算总结

种类塔顶气体焓QV 回流液焓QR 馏出液焓QD 冷凝器消耗QC 残留液QW

热量Q（kJ/h） 3.05×107 3.51×105 1.58×106 2.86×108 5.68×106 3.3.3理论塔板数的计算 表3-5 关于DME和甲醇含量 分组类别气相液相 DME 塔顶 0.9994 0.9858 塔底 0.0084 0.001258 甲醇塔顶 0.00006 0.00072 塔底 0.9914 0.3306

根据上述表格，可以计算得出 同理可计算得

由塔顶的，塔底的，则 全塔平均相对挥发度为 那么从而计算得 本设计的回流比为1.5， 则

通过查吉利兰得， 解得 精馏段最少理论塔板数 3.3.4精馏塔的主要尺寸计算

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表3-6 DME、甲醇的密度(g/ml) 温度oC

DME 0.623 0.550 0.614 甲醇 0.776 0.695 0.759 塔顶的流量和参数： 由

塔底的流量和参数： 由

进料时流量和参数： 由 精馏段： 提馏段：

精馏段流量和参数： 提馏段流量和参数： 体积流量： 塔顶： 塔底： 进料： 精馏段： 提馏段：

3.3.5精馏塔塔径计算 关联式为：

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其中泛点空塔气速， 重力加速度， 干填料因子， 气相，液相密度 ， 填料空隙率， A常数取0.30 液相粘度 表3-7 DME、甲醇粘度 温度oC

DME 0.09 0.06 0.08 甲醇 0.485 0.184 0.363 精馏段塔径计算： 已知

代入计算关联式中求得 空塔气速 因为 所以 于是得

提馏段塔径计算 已知

代入计算关联式中求得 空塔气速 因为 所以 于是得

经过圆整以后取

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3.4回收塔及其相关计算

回收塔的回收过程，是指回收经过合成塔、精馏塔后的甲醇进行的二次回收利用。回收塔的设计和利用可以最大程度的产生经济价值和最大程度的实现环保价值，因此，回收塔的设计具有关键性的含义[20]。

3.4.1物料衡算 进料量为 其中甲醇含量为 那么甲醇的进料组成为 其中

由于回收标准是，塔底浓度含量 则

根据物料衡算方程得 进料的相对平均分子质量 塔顶的组分物质相对分子质量 塔底的组分物质相对分子质量 则质量流量为

由于选择q=1的泡点进料，用内插法可以计算得

通过查询《化学工程师手册》可知，此时的温度下甲醇、水的饱和蒸汽压分别为：

从而可以计算得出 那么

表3-8物料衡算总结表(单位：kmol/h)

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物料进料F 塔顶D 塔底W

流量 1230.218 1187.16 3.47 2650.93 2650.93 1463.768 2693.986 3.4.2能量衡算

①根据表2-2，用内插法可以计算得到 同理可计算得

tD温度下，我们可以得到 ;；

tW温度下，我们可以得到 ；

②塔顶用为标准，那么可求 查阅化工工艺设计手册可知 [21]

③回流液的焓 ④馏出液的焓 ⑤冷凝器消耗 ⑥进料口的焓 tF温度条件下 ；

所以可以得到 ⑦塔底的残液焓

⑧有关全塔范围内衡算的再沸器[22] 设计其再沸器能量损失为而且

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那么，计算可以得出 表3-9回收塔能量衡算总结

种类塔顶气体焓QV 回流液焓QR 馏出液焓QD 冷凝器消耗QC 残留液QW

热量Q（kJ/h） 1.06×108 2.06×106 1.56×106 1.02×108 14072.14 （4） 4 设计心得与体会

本设计为年产量25万吨的甲醇制二甲醚生产工艺初步设计，其主要的设计参数包括合成塔的出料总量为13.8 kmol/h，催化剂层实际管子数为3450根，精馏塔的进料量为612.0 kmol/h，塔顶产品为619.6 kmol/h，塔底残液为924.2kmol/h，理论塔板总数为69块，塔径为1m,回收塔的进料量为1230.2 kmol/h，塔顶产品为1187.2kmol/h，塔底残液为3.5kmol/h,在这次毕业设计的过程中，我深刻的意识到了自己在设计方面的不足，基础知识掌握的不够全面，并且认识到了甲醇制二甲醚工业在实际生产中需要设计的问题复杂、精细、多样。任立伟老师在大学中负责教授我们各种工艺知识和文献的学习，在跟着任立伟学习的过程中我感觉到任老师老师是一个认真负责、学识渊博的老师，因此在选择毕业设计时坚定的选择了跟着任立伟老师走完大学阶段的最后一程。

选择毕业设计课题时我选择了年产25万吨甲醇制二甲醚生产工艺初步设计，刚开始接触这个课题时觉得自己很有把握，但是在开始计算时才知道并不像我想像的那么简单。首先我面临的第一个问题就是选择哪种催化剂进行反应和哪种工艺生产方式，在经过比较液相法和气相的相关工艺方法之后，我选择了气相甲醇脱水法。这种设计工艺方法方法目前也比较成熟，应用范围也比较广，而且汽化法效率也比较高，它的催化剂不容易中毒，保护设备，设备的破坏率降到最

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低，因此研究价值相对较高。然后就是塔设备中的一些数据的计算，我主要对合成塔、精馏塔、回收塔的物料衡算、能量衡算、以及一些重要的相关设备计算有了一些的初步工艺设计，还计算了合成塔的催化剂体积的一些物性参数。在计算中我需要对整个二甲醚的初步工艺进行了解，知道在合成二甲醚时需要哪些设备对这些设备有什么要求，了解相关工艺的原理。只有进行了上述的工作我才可以对设备进行准确的计算和选型，这需要对整个二甲醚工艺初步设计都有全面的认识并且需要相对高的计算能力和一定的耐性。我在计算时查阅了大量的文献来补充我设计知识的不足，从之前一些人的学术成果中得到了很多启发收获匪浅。在写初稿的过程中主要主要了论文格式的书写，在书写过程中对之前的计算等工作进行了验算并且将我之前所有的工作也论文的形式体现出来。在这过程中我遇到了很多问题，基本上每次都会找任立伟老师帮忙，任立伟老师帮助我解决了我论文中遇到的问题。

当然尽管我尽量使得这次设计趋于现实，但是由于条件、时间等一些客观条件的，在本次整个工艺的设计过程中我对其中的一些地方进行了简化计算。不过，我克服了自己遇到的困难使得自己的设计尽量可以对以后的研究或工厂操作有一定的作用。通过设计甲醇汽化制二甲醚的工艺使得我的计算能力得到了很大的提升，个人的逻辑能力和思路想法得到了提升,更加了解工厂中的设备和工艺流程，同时也对设计过程有了更深的了解。虽然在本次设计的过程中遇到了许多问题和困难，但这恰恰也是使我成长的动力，使我从中收获了巨大的知识财富，我觉得这才是毕业设计中最重要的，从中得到的知识和能力才是使我受益终身的财富。

（5） 5 附录：年产25万吨的甲醇制二甲醚生产工艺初步设计工艺流程图

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以及主要设备图

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