铝镧修饰六方介孔分子筛的合成_表征及在乙氧基化反应中的催化性能

2005年4月

应用化学

　　　CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY　　　

Vol.22No.4Apr.2005

铝镧修饰六方介孔分子筛的合成、表征及在乙氧基化反应中的催化性能

宋伟明

a,b3

　邓启刚　赵德丰

ba

(a大连理工大学国家精细化工重点实验室　大连116000;b齐齐哈尔大学化学化工学院　齐齐哈尔)

摘　要　以氯代十六烷基吡啶(CPCl)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX2100)为复合模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅

源,以盐酸为介质水热法合成了纯硅MCM241及Al2MCM241(n(Si)∶n(Al)为30∶1或80∶1)、La2MCM241

(n(Si)∶n(La)为30∶1或80∶1)介孔分子筛,通过XRD、FT2IR、NH32TPD吸附脱附、TEM、BET、热分析及CCl4吸

附等测试技术对分子筛的晶体结构和表面物性进行了研究。结果表明,合成的分子筛具有典型的六方介孔结构特征。将所合成的介孔分子筛用于催化乙氧基化反应。结果表明,Al2MCM241具有更高的催化活性。当反应温度为120℃,Al2MCM241占正辛醇的质量分数为5%,环氧乙烷与正辛醇的摩尔比为3时,正辛醇聚氧乙烯醚的收率为88%,且催化剂重复使用3次反应速度没有明显降低。关键词　介孔分子筛,盐酸,复合模板剂,乙氧基化反应

中图分类号:O3;TQ42　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:100020518(2005)0420407205

MCM241六方介孔分子筛以其孔道排列规则、孔径分布窄、孔径在210～1010nm之间等独特的结构特征被广泛的用于多相催化、吸附分离、高等无机材料以及功能材料制备等多个领域。通常介孔

[3]分子筛的合成是在碱体系中完成的,反应时间较长。Huo等报道了在酸性条件下用同样的表面活性剂合成介孔分子筛,克服了由碱体系合成介孔分子筛需要长时间晶化的缺点。与传统的碱性介质相比较,酸性条件下合成介孔分子筛具有更大的优势,不但反应温度低,反应时间短,而且模板剂可萃取回[4][5]收。酸体系下合成的纯硅MCM241介孔分子筛结构有序性较好,而酸体系合成含有金属的介孔分子筛有序性较差。本文采用氯代十六烷基吡啶(CPCl)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX2100)为复合模板剂,在酸体系下合成了纯硅及含有铝、镧的MCM241介孔分子筛,研究了其晶体结构、表面物性及催化乙氧基化反应的工艺条件等。

[1,2]

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

氯代十六烷基吡啶、正硅酸乙酯均为化学纯试剂,铝酸钠(≥41%),氯化镧(≥45%);其它试剂为市售分析纯。BC21型比表面积测定仪(大连旅顺仪表元件厂);程序升温脱附仪(大连化学物理研究所);ZD22型自动电位滴定仪(天津市第二分析仪器厂);Dmax2ⅢC型X射线衍射仪(日本理学);SpectrumOne型傅里叶变换红外光谱仪(美国PE);HP40D程序升温气相色谱仪(美国惠普);PETG/TDA热分析仪(美国PE公司);GCF21型高压反应釜(大连自控设备厂)。1.2　纯硅MCM241、Al2MCM241和La2MCM241介孔分子筛的制备

将012mol氯代十六烷基吡啶(CPCl)和011mol壬基酚聚氧乙烯醚(TX2100)溶于水,加入盐酸调

整体系的pH<2;在快速搅拌下加入正硅酸乙酯(TEOS),此时n(TEOS)∶n(CPCl)∶n(TX2100)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶012∶011∶3∶120;在30℃反应8h,放置晶化12h得到的产品进行减压抽滤,并将其洗涤至中性,固体于100℃下干燥10h;并于550℃空气气氛中焙烧脱除模板剂得到纯硅MCM241。

室温下将一定量的NaAlO2溶于模板剂的水溶液中,加入盐酸调整体系的pH<2;快速搅拌下加入1mol正硅酸乙酯(TEOS),n(TEOS)∶n(NaAlO2)∶n(CPCl)∶n(TX2100)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶X∶012∶

2004207221收稿,2004212213修回

黑龙江省自然科学基金资助项目(B9810)

通讯联系人:宋伟明,女,1966年生,博士研究生,副教授;E2mail:wmsong2000@yahoo.com.cn;研究方向:催化剂制备、表征及应用

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011∶3∶120(X=010333、010125)在30℃反应6h,放置晶化8h,减压抽滤,洗涤至中性,固体于100℃

下干燥10h;并于550℃空气气氛中焙烧脱除模板剂得到样品Al2MCM241,对应于不同的硅铝摩尔比,

样品的编号分别为Al2MCM241(30)(n(Si)∶n(Al)=30∶1)、Al2MCM241(80)(n(Si)∶n(Al)=80∶1)。

用氯化镧取代铝酸钠重复上述合成实验,使n(TEOS)∶n(LaCl3)∶n(CPCl)∶n(TX2100)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶X∶012∶011∶3∶120(X=010333、010125)体系pH<2。在30℃下反应8h,其它操作与上述实验相同,得到样品La2MCM241(30)(n(Si)∶n(La)=30∶1)、La2MCM241(80)(n(Si)∶n(La)=80∶1)。1.3　催化乙氧基化反应和催化剂流失与回收

在带有机械搅拌装置的1L的高压反应釜中进行乙氧基化反应,分别以纯硅MCM241、Al2MCM241和La2MCM241介孔分子筛为催化剂催化正辛醇与环氧乙烷的反应。考察不同的催化剂体系环氧乙烷的加入量与所需反应时间的关系。并通过正交实验确定体系温度、催化剂用量等对反应的影响。反应后将催化剂减压抽滤,干燥,焙烧活化,称重,并用于重复催化实验。1.4　分析与表征

采用色谱BET法用N2气作吸附质,H2气作载气测定负载前后分子筛的比表面积;以氨作吸附质,TPD法测定催化剂总酸量及酸强度;四氯化碳吸附法测定介孔分子筛的孔容积;采用ZnSn薄膜法测定

α,在40kV,100mA记录分子筛0°分子筛的红外谱图;采用透视电镜对样品形貌进行观测;CuK～10°间

XRD图;升温速度为20℃/min,在100～800℃间测定TG/DTA曲线;初始温度为100℃,终止温度为260℃,升温速度25℃/min,N2气作载气,氢焰检测,程序升温气相色谱法测正辛醇聚氧乙烯醚的收率。

2　结果与讨论

2.1　样品的分析与表征

图1为焙烧后纯硅MCM241、Al2MCM241、La2MCM241介孔分子筛的XRD图。从图中可以看出,样

[6]

品均具有典型的六方介孔分子筛的结构特征。其中纯硅MCM241(图1谱线a)在21480°处显示出强的(100)衍射峰,对应的面间距为d100=315597nm;Al2MCM241(80)(图1谱线b)在21500°处显示出强的(100)衍射峰,对应的面间距为d100=315310nm,La2MCM241(80)(图1谱线c)在21600°处显示出强的(100)衍射峰,对应的面间距为d100=313952nm;Al2MCM241(30)(图1谱线d)在215206°处显示强的(100)衍射峰,对应的面间距为d100=314986nm;La2MCM241(30)(图1谱线e)与La2MCM241(80)(图1谱线c)的XRD图分析可见,随着硅镧比的降低,d100略有变小。

图2为样品Al2MCM241(80)的氮吸附脱附曲线。从图中可以看出,样品的孔径分布较窄。平均孔

图1　焙烧后样品的XRD谱图

Fig.1　XRDpatternsofcalcinedsamples

a.MCM241;b.Al2MCM241(80)(n(Si)∶n(Al)=80∶1);

c.La2MCM241(80)(n(Si)∶n(La)=80∶1);d.Al2MCM241(30)(n(Si)∶n(Al)=30∶1);e.La2MCM241(30)(n(Si)∶n(La)=30∶1)

图2　焙烧后Al2MCM241(80)氮吸附

脱附曲线及孔径分布

Fig.2　Nitrogenadsorption2desorptionisothermplotsandporesizedistributioncurveofcalcined

Al2MCM241(80)

　第4期宋伟明等:铝镧修饰六方介孔分子筛的合成、表征及在乙氧基化反应中的催化性能409

径约为216nm。其他样品的平均孔径列于表1。从表1可以看出,所合成的介孔分子筛具有较大的比表面积和孔容积,与纯硅的介孔分子筛相比,Al2MCM241、La2MCM241的比表面积略有降低,这主要是由于金属杂原子介入到分子筛的骨架结构中使分子筛的孔道变小,比表面积降低的缘故。分子筛的平均孔

3+3+

径见表1。从表中结果可以看出,金属离子Al、La的引入,MCM241介孔分子筛的孔径变化不大。

表1　样品的孔径、比表面积和孔容积

Table1　Porediameter,specificsurfaceareaandporevolumeofsamples

SampleMCM241Al2MCM241(30)

Al2MCM241(80)La2MCM241(30)La2MCM241(80)

Porediameter/nm

2.72.62.62.62.6

BETsurfacearea/(m2・g-1)

1012987996942971

Porevolume/(mL・g-1)

0.700.660.680.620.

　　从样品的TEM分析中可以看出,所合成的分子筛粒径在20nm左右。且粒径比较均匀。图3为样品焙烧后纯硅MCM241、Al2MCM241(80)和La2MCM241(80)介孔分子筛的红外谱图。图中

-1-1[7]

可见,在1021、1017cm处和1086cm处的吸收峰为分子筛硅氧四面体的反对称伸缩振动峰,金属离子的介入并未引起峰位置大的改变。

图3　焙烧后样品的IR谱图

Fig.3　IRspectraofcalcinedsamples

a.Al2MCM241(80);b.MCM241;c.La2MCM241(80)

图4　焙烧后样品的NH32TPD图

Fig.4　NH32TPDspectraofcalcinedshamples

a.MCM241;b.La2MCM241(80);c.Al2MCM241(80)

图4为样品的NH32TPD吸附脱附谱图。图中可见,与纯硅介孔分子筛相比Al2MCM241(80)和

La2MCM241(80)总的酸量和酸强度都明显增强,已达到中强酸的程度。Al2MCM241(80)的总酸量高于La2MCM241(80)。将Al2MCM241(30)的TPD曲线与Al2MCM241(80)相对比,发现前者的酸量略大于后

者,但酸强度接近。比较La2MCM241(30)和La2MCM241(80),发现二者的酸量、酸强度接近。介孔分子筛酸性的产生一方面是介孔孔道内的外骨架金属离子产生酸性位;另一方面是孔道表面产生的酸性位

[8]

和形成孔壁的各种Si(Ⅳ)层之间产生的酸性位。

热重分析能反映出分子筛中有机模板剂的脱除情况,而模板剂脱除的难易与分子筛的骨架结构有关

[9]

。一般的对中孔分子筛来说,150℃以下的失重对应于分子筛孔道内部或外表面物理吸附水的脱

除,150～600℃的失重是有机模板剂的分解和热脱附,此阶段伴随着1个或多个放热过程。模板剂的脱除主要有2个过程:一是孔道中的模板剂较容易脱除,其脱除温度一般为150～400℃,其中150～300℃对应于表面活性剂的热分解,300～400℃对应于表面活性剂碳氢链的断裂

[10]

;二是结合在骨架

中的模板剂较难脱除,一般脱除温度为400～600℃。分别测定了纯硅MCM241、Al2MCM241和La2MCM241介孔分子筛的TG/DTA和DTG曲线(图5)。图中可见,驻留在纯硅和含镧分子筛中有机物的氧化分解是一步完成的,而含铝的介孔分子筛中的有机模板剂的去除分2段完成,表明铝进入到分子筛骨架中

410应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第22卷　

产生了2种不同强度的吸附活性位。从DTA曲线可看出,样品模板剂的脱除是一个持续放热过程,因为模板剂的分解温度较低,从而使脱水的吸热过程被掩盖了,这主要和模板剂的性质有关

[11]

。

图5　样品的热分析曲线

Fig.5　TG/DTA,DTGtracesofthesamples

a.MCM241;

b.La2MCM241(80);c.Al2MCM241(80)

图6　不同催化体系的反应速度

Fig.6　Thereactionrateofethoxylationofn2octanol

catalyzedbydifferentcatalysts1.Al2MCM241(30);2.Al2MCM241(80);3.La2MCM241(30);4.La2MCM241(80);5.MCM241

2.2　催化乙氧基化反应

加入1mol正辛醇,催化剂占正辛醇的质量分数为3%,在120℃下,使反应体系的初始压力为

012MPa,分批加入一定量的环氧乙烷,图6是不同的MCM241介孔分子筛催化正辛醇乙氧基化反应的反应速率(每摩尔正辛醇单位时间反应掉的环氧乙烷摩尔数)。由图可以看出,Al2MCM241的催化速率远大于La2MCM241和纯硅MCM241。这一方面是由于Al2MCM241的总酸量较大之缘故;另一方面可能也与Al的电子层结构有关。2.2.1　Al2MCM241催化乙氧基化反应的工艺条件　以Al2MCM241(30)为催化剂催化正辛醇与环氧乙烷的反应,环氧乙烷(EO)与醇的摩尔比分别为1、2、3,催化剂用量占正辛醇的质量分数分别为1%、3%、5%,反应温度分别为110、120、130℃,通

3

过三因素三水平(L93)正交试验的方法考察反应速率。正交试验结果表明,催化剂的用量对反应速度的影响最大,其次是反应温度。经多次重复试验,确定反应的较佳工艺条件为,催化剂用量为5%,反应

[13]

温度为120℃。将产物采用weibuill法进行提

[12]图7　Al2MCM241重复使用的反应速率

Fig.7　Thereactionrateofethoxylationofn2octanol纯。并将提纯后的产物进行程序升温气相色谱分

catalyzedbyrecycledcatalyst析,以正辛醇为基准样,确定保留时间为019min的

1.first;2.second;3.third[14]

峰为正辛醇峰,采用校正因子归一化法计算产品的收率。当环氧乙烷与正辛醇的摩尔比为3时,正辛醇聚氧乙烯醚的收率达88%。2.2.2　催化剂的重复使用　将反应后的催化剂进行回收,回收率在90%以上。补充催化剂用量重复使

用3次,反应速率见图7。其中催化剂占正辛醇的质量分数为5%,反应温度为120℃。由图可以看出,反应速度没有明显降低。

参　考　文　献

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SynthesisandCharacterizationofAl2orLa2Modified

MCM241HexagenalMesoporousMolecularSievesandTheirCatalyticActivityforEthoxylation

SONGWei2Ming,DENGQi2Gang,ZHAODe2Feng

a

b

a,b

b

a

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012;

CollegeofChemistryandChemicalEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar)

Abstract　PuresilicamesoporousmolecularsieveMCM241andthosecontainingaluminum(Al2MCM241)or

lanthanum(La2MCM241)withSi/Al(Si/La)moleratiosof30∶1and80∶1weresynthesizedunderhydrother2malconditionswithcetylpyridiniumchloride(CPCl)asthesurfactantandnonylphenolpolyoxyethyleneether(TX2100)asthecompositetemplateandethylsilicate(TEOS)asthesilicasourceinhydrochloricacid.Themesoporousmaterials,puresilicaMCM241,Al2MCM241andLa2MCM241,werecharacterizedbymeansofXRD,BET,TG2DTA,FT2IR,TEM,andNH3adsorption2desorption(NH32TPD).TheXRDandBETstudiesindicatethatthecalcinedmaterialshavethestandardMCM241structureandorderedporestructureandhighspecificsurfacearea.TheNH32TPDandTG2DTAspectraindicatethatallthesamplespreparedarerichinsurfacestrongacidsitesandofhighthermalstability.PuresilicaMCM241,Al2MCM241andLa2MCM241wereusedascatalystsintheethyloxylation.TheresultsshowthatAl2MCM241hashighercatalyticactivitythantheothers.Orthogonalexperimentindicatedthatwhenoctanolwasheatedwith3equivalanceofethyleneoxide(EO)at120℃inthepresenceof5%catalyst(Al2MCM241),theyieldwas88%.Thecatalystcanberecycled.Thereactionrateonlychangedalittleafterthecatalystwasrecycledthreetimes.Keywords　mesoporousmolecularsieve,hydrochloricacid,compositetemplate,ethyloxylation