《不饱和烃》习题及答案

习题3.1 写出含有6个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有6个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构体？写出其顺反异构体的构型式（结构式）。

【解答】烯烃C6H12共有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体。炔烃C 6H10共有7个构造异构体。

习题3.2 用衍生命名法或系统命名法命名下列各化合物（P74）

(1)(CH3)2CHCHCHCH(CH3)2（2）(CH3)2CHCH2CHCHCHCH2CH3CH3(3)CH3CH2CCCH2CH3(5)H2CCHCH2CCH(4)CH3CH2C(CH3)2CCH(6)CH2CH2CH3HCCCCCCH2HCH2CH2CH3(7)CH3CH3(8)CH3CH3

【解答】 （1）对称二异丙基乙烯 （2）2, 6-二甲基-4-辛烯 （3）二乙基乙炔 （4）3, 3-二甲基戊炔

（5）1-戊烯-4-炔 （6）3, 4-二丙基-1, 3-己二烯-5-炔 （7）2, 3-二甲基环己烯 （8）5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯

习题3.3 用Z, E-标记法命名下列各化合物

(1)ClBr(3)HCCH3CCH2CH3CH2CH2CH3HCCCH2CH3（2）ClCH3CCCH2CH3F(4)CH3CHCH2CH2CH3CCH(CH3)2

【解答】（1）(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 （2）(E)-2-氟-3-氯-2-戊烯

（3）(E)-3-乙基-2-己烯 （4）(E)-3-异丙基-2-己烯

习题3.4 完成下列反应式（P83）

(1)C3H7CCC3H7+H2(3)HCCC2H5【解答】

Lindlar催化剂（2）C3H7CCC3H7Li, 液 NH3-78。C(4)C2H5H+Br2HOOCCCCOOH+Br2

(1)HCCC3H7(3)C2H5BrHBrC2H5HC3H7H(2)HCCC3H7C3H7HCOOHCCBr(4)BrHOOC

习题3. 5 下列各组化合物分别与溴进行加成反应， 指出每组中哪一个反应较快。为什么？

(1) CF3CH=CH2 和CH3CH=CH2(2) CH3CH=CH2 和(CH3)3 NCH=CH2(3) CH2 =CHCl 和CH2=CH2

【解答】 (1 ) 、( 3 ) 和( 4 ) 都是后者快; ( 2 ) 前者快。 因为双键上发生亲电加成反应时，双键上碳原子连有吸电子基团对反应不利，连有给电子团对反应有利。

习题3. 6 分别为下列反应提出合理的反应机理:

+(4) CHCl=CHCl 和CH2 =CHCl(1)(2)

【解答】

(1)(2)

习题3 . 7 完成下列反应式：

(1)(2)(3)(5)【解答】

(4)(6)

(1)ICH3(2)CH3CH2CBrCH3(3)CH3CHBrCH2CCH(4)CH3(CH2)3CBr(6)CH3CH2CHBr2CH2

(5)(CH3)2CHCHBrCH3

习题3 .8 下列反应的产物是通过什么机理生成的? 写出其反应机理。

【解答】反应是通过碳正离子反应机理完成的。

习题3. 9 在酸催化下， 下列化合物与溴化氢进行加成反应的主要产物是什么? 如果反应在过氧化物作用下进行，其主要产物有何不同?为什么?

(1) 2- 甲基- 1-丁烯 ( 2 ) 2 ， 4-二甲基-2-戊烯 ( 3 ) 2-丁烯 【解答】

(1)，有过氧化物时，产物为。

(2)，有过氧化物时，产物为。

(3)产物都是。

在酸催化下，反应先生成稳定的碳正离子中间体;如果在过氧化物作用下，反应先生成稳定的自由基中间体。

习题3. 10 烯烃H2SO4的反应机理，与烯烃加HX 的机理相似。试写出丙烯与H2SO4加成的反应机理。

【解答】

习题3.11 完成下列反应式（P94）

(1)(CH3)2CCH2(3)Cl2, H2OBr2, H2O（2）(CH3)2CCH2(4)CCHOH+H2OHgSO4H2OH+H2SO4(5)①H2SO4②H2O(6)CH250% H2SO4-H2O

【解答】

(1)(CH3)2COHCH2Cl(2)(CH3)3COH(3)ClOH(4)COCH3OH

习题3. 1 2 完成下列反应式：

(5)OH(6)OHCH3

(1)(2)(3)(4)

【解答】

(1)(3)(2)(4)

习题3.13 写出乙炔与亲核试剂（CN-、HCN）加成生成CH2=CHCN的反应机理。 【解答】

习题3. 14 在C2H5O-的催化下，CH3CCH与C2 H5 OH 反应， 产物是CH2 =C(CH3)OC2H5，而不是CH3CH=CHOC2H5 ，为什么? 【解答】因为反应为亲核加成， 中间体可能为:

前者比后者稳定，因为负电荷与供电的甲基相连，负电荷更集中，不稳定。

习题3. 15 完成下列反应式:

(1)(2)

【解答】

(1)(2)

习题3. 16 完成下列反应式:

(1)(2)(3)

【解答】

(1)(2)(3)

习题3. 1 7 完成下列反应式：

(1)(2)(3)(4)

【解答】

(1)(2)(3)(4)

习题3. 18 写出下列反应物的构造式：

【解答】(1 )( A) (CH3)2CHCH2CH CHCH2CH3

（一）用系统命名法命名下列化合物

(1)CH3CH2CCHCH3(2)对称甲基异丙基乙烯CH2CH3(3)(CH3)2CHCCC(CH3)3(4)CH3CHCH2CHCCH3【解答】 （1）3-甲基-2-乙基-1-丁烯 （2）4-甲基-2-戊烯

（3）2，2，5-三甲基-3-己炔 （4）3-异丁基-4-己烯-1-炔

（二）用Z，E-标记法命名下列化合物

CHCHCH3CH

Cl(1)H3CCCCH3(2)ClFCClCCH3CH2CH3(3)FCClCBr(4)HCCH3CCH2CH2CH3ICH(CH3)2

【解答】 （1）（E）-2，3-二氯-2-丁烯

（2）（Z）-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯 （3）（Z）-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯

（4）（Z）-3-异丙基-2-己烯

（三）写出下列化合物的结构式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。

（1）顺-2-甲基-3-戊烯 （2）反-1-丁烯 （3）1-溴异丁烯 （4）（E）-3-乙基-3-戊烯 【解答】

(1)HHCCCH(CH3)2(2)CH2CHCH2CH3H3C顺-4-甲基-2-戊烯(3)BrCHC(CH3)22-甲基-1-溴丙烯

四、完成下列反应式

1-丁烯(4)H3CHCH2CH3CCCH2CH3

3-乙基-2-戊烯CH3(1)

CH3CH2CCH2HCl(2)F3CCHCH2HCl

(3)(CH3)2CCH2Br2NaCl水溶液(4)CH3CH2CCH①1/2 (BH3)2②H2O2，OH-(5)CH3Cl2H2O(6)CH3①1/2 (BH3)2CH3②H2O2，OH-(7)CH3CH2Cl2500℃HgSO4H2SO4(8)(A)HBrROOR(10)(B)(CH3)2CHCCHHBr过量(9)C2H5CCHCHCHCH3KMnO4(11)①O3②H2O，Zn(12)Br2300℃(13)BrNaCCH(14)C6H5CHCHC6H5

【解答】

CH3(1)CH3CH2CCH3(2)F3CCH2CH2Cl

(3)Cl(CH3)2CCH2(CH3)2CBrBrClCH2(CH3)2CBrClCH2Br

HOH(4)CH3CH2CH2CHO(5)CH3OH(6)CH3OHCH3

Cl(7)(A)CH3(B)CH2ClCH3(8)CH2BrH(CH3)2CHCBr2CH3(9)C2H5COOCH3(10)COOHCH3COOH

(11)(1,6-环癸二酮)O

(12)Br

(13)(14)C6H5CHOCHC6H5

（五）用简便的方法鉴别下列各组化合物

（1）（A）（B），（C），

CH3（2）（A）(C2H5)2CCHCH3（B）CH3(CH2)4CCH（C）

【解答】（1）先用Br2-CCl4溶液，褪色者是（B）和（C），再用稀KMnO4溶液褪色者是（B）。

（2）用Br2-CCl4或稀KMnO4溶液，褪色者是（A）和（B），与Ag(NH3)2NO3生成白色沉淀者是（B）。

（六）在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？

HHHCH(CH3)2CC(1)CCCH2(CH3)2,H3CH3CH

(2)(3)CH3,,CH3

,

(4)(5),,,,

(6)

【解答】 （1）后者较稳定。因为两个大基团处于碳碳双键异侧，空间位阻较小。 （2）前者较稳定，因为前者双键上的取代基比后者多，双键上取代基越多越稳定。 （3）第一个稳定，愿意同（2）。

（4）后者较稳定，因为双键在小环上张力更大，不稳定。 （5）环己烯较稳定，原因同（4）。

（6）后者稳定，双键在小环内张力较大，在环外角张力较小。

（七）将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列顺序：

CH3CH2++(1)(A)CH3CHCH3,(B)Cl3CCHCH3,(C)(CH3)3C+

...(2)(A)(CH3)2CHCH2CH2,(B)(CH3)2CCH2CH3,(C)(CH3)2CHCHCH3【解答】（1）（C）>（A）>（B）

（2）(B)>(C)>(A)

（八）下列每一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重拍后碳正离子的结构。

+++(1)CH3CH2CH2(2)(CH3)2CHCHCH3(3)(CH3)3CCHCH3(4)【解答】

+CH3

+(1) CH3CHCH3+(2) (CH3)2CCH2CH3+(3) (CH3)2CCH(CH3)2(4)+CH3

（九）在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能含有不饱和烃，如何检验溶剂中有无不饱和溶剂杂质？若有，如何除去？

【解答】用少量Br2-CCl4溶液或KMnO4水溶液检测，若褪色说明有不饱和烃。除去方法可用H2SO4洗涤。

十、写出下列各反应得机理（P114）

(1)CCH2HHBrCH2CH3Br（2）CH3①1/2(BH3)2②CH3HHOHBrH3CH2O2, OH-(3)H3CHBrROOR(4)(CH3)2CCHCH2CHCHCH3CH2H+H3CCH3CH3【解答】

(1)CHCH2HBr-Br-HHCCH3

(2)CH31/2(BH3)2CH3HBH2HCH3HBH2H2O2, OH-CH3HHOH

(3)

(4)(H3C)2CCHCH2CHCHCH3CH2H+H2C(H3C)2CCH2CH2CHCHCH3CH2分子内亲电加成(H3C)2CH2CCHCH2CHCH3-H+产物

十一、预测下列反应的主要产物，并说明理由。（P114） (1)H2CCHCH2CCHHClHgCl2C2H5OHKOH浓 HI(2)H2CCHCH2CCHH2Pd-CaCO3, 喹啉(3)H2CCHCH2CCH(4)H2CCHCH2CCHC6H5CO3H(5)CH3CO3H(6)(CH3)3CCHCH2

【解答】

(1)H3CCHCH2CClCH烯烃比炔烃容易进行亲电加成。(2)H2C(3)H2CCHCH2CHCHCH2COC2H5CH2炔烃比烯烃易被催化剂吸附而较易被还原CH2炔烃比烯烃较易进行亲核加成。(4)H2COCHCH2CCH烯烃比炔烃较易被氧化。(5)O中间的CHCIC相当于R2CCR2故比HRCCRH型双键易被氧化。(6)(H3C)3CCH3由于使用的浓HI是强酸，且I-是强亲核试剂，故该反应的产物以未重排者为主（90%）

（十二）写出下列反应式的构造式：

(1)C2H4KMnO4,H+H2O2CO2+2H2O

(2)C6H12KMnO4,OH-,H2OH+(CH3)2CHCOOH+CH3COOH(3)C6H12(4)C6H10(5)C8H12(6)C7H12【解答】

KMnO4,OH,H2OH+-(CH3)2CO+C2H5COOH2CH3CH2COOH

KMnO4,OH-,H2OH+KMnO4,HH2O+(CH3)2CO+HOOCCH2CH2COOH+H2O+CO2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3C7H11Ag

2H2,PtAgNO3NH4OH(1)CH2CH2(4)CH3CH2C(6)CH3(CH2)4C(2)(CH3)2CHCHCCH2CH3CHCHCH3(3)(CH3)2CCHCH2CH2CCHCH2CH3CH

(5)(CH3)2C

（十三）根据下列反应式中各化合物的碱性，试判断每个反应能否发生（pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RHCH为25，HO为12.5。）

2

(1)RHCH+NaNH2RCCNa+NH3

(2)RHCH+RONaRCCNa+ROH

(3)CH3CCH+NaOHCH3CCNa+H2O(4)ROH+NaOHRONa+H2O

【解答】（1）能发生。（2）、（3）和（4）不能发生。

(十四)给出下列反应的试剂和反应条件：

(1)1-戊炔戊烷 (2)3-己炔 顺-3-己烯

(3)2-戊炔 反-2-戊烯

(4)(CH3)2CHCH2CHCH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH

【解答】（1）Ni、Pt、Pd等存在下催化加氢。（2）用Landlar或P-2催化下加氢。（3）在液氨中用Na或Li还原。（4）先用1/2(BH3)2，THF处理，再用H2O2，NaOH，H2O氧化。

(十五)完成下列转变（不限一步）：

(1)CH3CHCH2CH3CH2CH2Br

（2） CH3CH2CH2CH2OH

(3) (CH3)2CHCHBrCH3

CH3CH2CClCH3Br(CH3)2CCHBrCH3OH(4)CH3CH2CHCl2CH3CCl2CH3

【解答】（1）

（2） (3)

KOH

(CH3)2C=CHCH3HOBr(CH3)2CHCHBrCH3醇 (4)

（十六）由指定原料合成下列各化合物（常用试剂任选）： （1）由1-丁烯合成2-丁醇 （2）由1-己烯合成1-己醇

(CH3)2CCHBrCH3OHCH2(3)CH3CCH2CH2ClCH2COCH2

（4）由乙炔合成3-己炔 （5）由1-己炔合成正己醛 （6）由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚 【解答】

(1)H2CCHCH2CH3H2OH3PO4H3CCHCH2CH3OH

(2)H2CCH(CH2)3CH3①1/2 (BH3)2②H2O2，OH-CH2(CH2)4CH3OH

(3)CH3CH3CCH2Cl2高温CH3CH2CClCH2RCO3HCH3ClCH2COCH3CH3CH2OCl2高温ClCH2COCH2CH2

(3)CH3CH3CCH21/2 O2Ag, PCH3C

(4)HCCHH2H2CCH2HClCH3CH2ClHCCH2 NaNaCCNaCH3CH2ClCH3CH2CCCH2CH3

(5) (6)

（十七）解释下列事实： （1）1- 丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？ （2）普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ/mol, 但4,4-二甲基-2-戊烯的顺式和反

式的能量差为15.9 kJ/mol, 为什么？ （3）乙炔中的C-H键比相应乙烯、乙烷中的C-H键键能较大，键长较短，但酸性却增强了，为什么？

（4）炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

（5）与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼，然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段。生成的卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？

（6）在钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1，2-二溴乙烷，而且还产生-β-溴代乙酯（BrCH2CH2ONO2），怎么样解释这样的反应结果？试写出下列反应式。 （7）（CH3）3CCH=CH在酸催化下加水，不仅生成产物CH3）3CCH（OH）(CH3)(A),e而且生成CH3）（OH）CH(CH3)2（B），但不生成((CH3)3CCH2CH2OH)(C)。试解释为什么。 3C（8）丙烯的聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成家纪交替排列的整齐聚合物，为什么？

【解答】(1) 由于碳原子的杂化状态不同而电负性不同，其电负性由大到小的次序是：三键碳原子>双键碳原子>饱和碳原子，故偶极距依次减小。 （2）因为顺-4,4-二甲基-2-戊烯分子中甲基与较大基团叔丁基处于双键的同侧，空间效应大。 （3）由于sp杂化碳原子含有较多的s成分，电负性较大，使C-H键的键合电子靠近碳原子，分子的酸性增强。 （4）由于炔烃与卤素的加成是亲电加成，而三键碳原子是sp杂化，对π电子的束缚力较强，不易给出电子，故难与亲电试剂卤素进行加成。

（5）炔烃加卤素等后，生成卤代烯烃，由于卤原子吸引电子的结果，双键碳原子上的电子云密度降低，故再进行亲电加成要比烯烃难。

Br-（6） H2CCH2

BrBrH2CCH2CH2=CH2+Br2 --BrNO3- +H2CCH2Br

BrONO2

+OHX(CH3)3CCH2-CH3（7）

H+H2O(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCH-CH3+ (CH3)3CCH-CH3+ (CH)CCH(CH323)2重排

H2O (CH3)2CCH(CH3)2

OH（8）因为两种机理的中间体都比较稳定，即

.+ CH-CH 2 和 CH-CH2

CH3CH3

（十八）化合物（A）的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使烯的高锰酸钾溶液褪色。1mol(A）与1molHBr作用生成（B），（B）也可以从（A）的同分异构体（C）与HBr 作用得到。（C）能使溴溶液褪色，也能使稀的高锰酸钾溶液褪色。试推测（A）、（B）和（C）和构造式，并写出各步反应式。

CH3CHCH2CH3【解答】（A）

CH3，

（B）

Br，（C）CH3CH=CHCH3 或 CH3CH2CH=CH2

反应式略。

（十九）分子式为C4H6 的三个异构体（A）、（B）、（C），可以发生如下的化学反应：

（1） 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与（B）和（C）

反应的溴量是（A）的2倍;

（2） 三者都能与HCl发生反应，而（B）和（C）在Hg2+催化下与HCl作用得到的

是同一产物；

（3） （B）和（C）能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的

化合物；

（4） （B）能与银的氨溶液反应生成白色沉淀。 【解答】（A） , (B) H 3 CH 2 CC CH , (C) H 3 CC CCH 3

反应式略。

（二十）某化合物（A）的分子式为C7H14，经酸性KMnO4氧化后生成两个化合物（B）和（C）。（A）经O3氧化而后还原水解也得到相同产物（B）和（C）。试写出（A）的构造式。 【解答】

（A）构造式：C2H5CCCH3CH3CH3

（二十一）卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物（B）。（B）用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮（C）和一个羧酸（D）。而（B）与溴化氢作用得到的产物是（A）的异构体（E），试写出（A）、（B）、（C）、（D）和（E）的构造式及各步反应式。

【解答】（A），（B），（C），（D），

（E）各步反应式：

（二十二）化合物C7H15Br经强碱处理后，得到分子式为C7H14的三种烯烃（A）、（B）和（C）的混合物。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。（A）与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇（D）。（B）和（C）经同样反应得到（D）和另外一种异构醇（E）。写出（A）～（E）的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？ 【解答】

（A）,（B）

（C）,（D）

（E）

验证的一般方法是：利用推导出的化合物的结构式，分别按题意所进行的反应写出反应式，若各种条件均能满足，表明推断出的结构式是正确的。

（二十三）有（Ａ）和（Ｂ）两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液退色。（A）与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸和二氧化碳；（B）不与Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出（A）和（Ｂ）的构造式及各步反应式。 【解答】（Ａ）各步反应式：

，（Ｂ）

（二十四）某化合物的分子式为C6H10，能与两分子溴加成而不能与氯化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。

【解答】构造式为

（二十五）某化合物（Ａ）的分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物（B）。用高锰酸钾氧化（B）得到分子式为C4H8O2的两种不同的羧酸（C）和（D）。（A）在硫酸汞存在下与稀硫酸作用。可得到分子式为C5H10O的酮（E）。试写出（A）～（E）的构造式及各步反应式。

【解答】（A），（B），

（C），各步反应式：

，（D），（E）