维普资讯 http://www.cqvip.com 文章编号:1000—3630(2001)01~02—0091-05 超声降解有机污染物的研究概况 吴胜举 (陕西师范大学应用声学研究昕.曲友710062) 摘要:本文介绍了超声降解有机污染物的原理、效果以及对降解有影响的主要声学因素.并对存在的问题和发展 方向提出见解一 关键词:超声;降解;有机污染物 中图分类号:X703 文献标识码:A The research survey of degradation organic pollutant using ultrasonic Wg Sheng—ju (Shanxi nOlTflal university applied ac()ustic,,.i'ese ̄irch institute.Xi’an 710062.(、llina) Abstract:fhe principle and effect of ultrasonic degradal,ion。rgai ̄ic ixAlutant\vas iI1tr(=)duc in the paper l he main acoustics factor of influence for degradation was als。considered.\'iews of the exist c,nt prol ̄lem an(1 dox’eloping 1,I’ends warP proposal Key words: ultrasound:degradation;organic pollutant 环境保护是人们关心的热点问题,其中与人类 个理论 1.1 空化理论 生存最密切的问题是水的问题,水是一切生命之根 源。早在1972年,联合国就发出警告:“水,将导致 严重的社会危机” ,随着二【:业的高速发展和城市 超声对台机污染水体的降解处理不是声波的作 用.而是声空化效应:我们知道在超声的作用下,液 体 tt的微小泡核被激活,表现为泡核的震荡、生长、 建设的加速,产生了大量的工业污水和城市污水,由 于污水处理率低,尤其是对含有毒有机污染物的废 水,采用常规、传统的降解处理方法难以使其达到无 收缩乃至崩溃等一系列动力学过程,该过程是集中 声场能量,许迅速释放的绝热过程 :有关瞬态理 毒无害的标准,绝大部分污水直接排入水体,致使大 量的自然水域和城市地下水源被污染,导致水源水 沦研究指 t1.在空化泡崩溃时,泡内的最高温度 最人 力P 为 丁 ll1 』mli 1一一— ~—— ,t1)l 质明显恶化,不但使水体的功能退化,降低r使用价 值,而且加重了水的短缺. 水资源的可持续利用是 所有自然资源可持续开发利用的重要一环:探求有 效的降解方法和技术是人们关注的问题, 基于80年代后期声化学这门新兴边缘交义学 科的产生与发展,国际上将声化学应用于水污染拧 制,超声降解处理污染水体,尤其是难降解的仃饥污 染物,是近年来倍受关注的一项新的水处理方法干¨ { :-1'I ̄t]Ii取液体的环境温度,P 为泡外作用于泡 的总Ⅲ力,P 为空化泡内的蒸汽压,y为蒸汽的比 热比一 , .. ::』 ] 。 (2) 王甲论估算及实验表明,空化泡崩溃时,形成局部 热点. 温度丁 可达5000K以上,压力达 技术一2,有关研究报道逐年增多,本文就超声降解 有机污染物的研究现状做一简要的介绍 500arm.持续数微秒以后,热点随之冷却,并有强大 的冲击波(均相)和时速达400km的射流(对非均 相),空化正是以这种特殊的能量形式来加速化学反 1基本理论和机理 超声对水体有机污染物的降解处理基于以下两 应或启动新的反应通道:这就为有机物的降解处理 创造J,・个极端的物理环境 因此,声化学反应的 主动力娃声卒化 1.2 自由基理论 收稿日期:200卜3 l5;修回_1妫:200l 5 8 基金项目:国家自然科学基金资助项f-i(10074042) 作者简介:吴胜举(1955一),男.fI 东:垃【j人.副教授. 耍从事声 潮 量和与声学有关的敦 j研究 在 化时伴随发乍的高温,高压下,水分子裂解 导致自由基(free radica1)形成: 声学技术 91— 维普资讯 http://www.cqvip.com H!(I)一・H+・()H (3) ()+H20一・OH+・OH (4) ・OH+・OH—H2O2 (5) ・H+・H=H2 (6) 空化泡崩溃产生的冲击波和射流,使・OH和 H2O2进入整个溶液中,为化学反应提供了一个极特 殊的条件。由于自由基含有未配对电子,所以其性 质活泼,具有很强的氧化能力,可在空化气泡周围界 面重新组合,或与气相中的挥发性溶质反应,形成最 终产物,可以使常规条件下难分解的有毒有机污染 物降解。 在正常温度和压力的液体中,由于空化产生的 瞬间的异常高温高压,形成“热点”,进入空化泡中的 水蒸汽发生裂解,而空化泡崩溃产生的冲击波和射 流使・OH和H2O2进入整个溶液中,在这种特殊的 物理化学条件下,超声降解的机理主要是热解反应 和氧化反应两种类型_2 :在空化泡内直接发生类似 燃烧反应;在空化泡气液界面和反应液本体溶液中 同空化产生的强氧化剂H,()7和自由基・OH发生氧 化反应。 此外,高温高压超过临界温度374℃和临界压 力2.20×10 Pa时,形成超临界状态,水的物理化学 性质发生突变,有利于大多数化学反应速率增加: 因此,降解的主要途径为直接高温热解、自由基氧 化、超临界水氧化 2 降解研究的物系与效果 早在1950年A.Weissler等就已发现超声辐射 可引起水中的四氯化碳分解_6j 1955年,I Zechmister等证实卤代烃,杂环以及苯酚能被超声 裂解l7一,使人们注意到超声作用于有机化学方面的 反应。目前,从研究报道的文献来看,超声降解水体 中的污染物,主要是集中在有毒有机污染物水体方 面的研究。近年来众多研究者在研究超声降解水体 的污染物时,首选的物系是易挥发的链状有机物,继 而一些学者开展了水体中极性、难挥发有机污染物 降解的研究,所研究的物系集中为烃类、酚类、环状 有机污染物、以及芳香族化合物等有机物,并取得令 人满意的效果。 2.1烃类有机污染物的降解 在此类物系中主要是脂肪烃、卤代脂肪烃、四氯 化碳(CCh)、二氯甲烷(CH2CI2)、三氯乙烷、氯氟代 烃(CFC1l、CFC13)等。超声对低浓度的二氯甲烷、 一92一 四氯化碳降解表明 :在10~100mg/L的范围内, 超声波对这些化合物的降解非常有效。对120mg/ L CH,C1,的降解试验,40min后,80%的CH,C1,被 转化,CH2C12随时间呈一级反应动力学降解,PH值 下降,说明有HC1生成。cch主要在空化泡内界面 热解,产生自由基:CC13、C1、(212。都遵循一级反应 动力学。 2.2对酚类有机物的降解 Lur’e在研究中发现,用800kHz,4W/cm2~ 7W/cm 超声波辐射,酚的氧化产物最初是多烃基 酚组成,进一步氧化产生醌类,最终产生了不溶性酸 类。认为酚的氧化是由于水分子在超声波的振动作 用下分解形成自由基所致。采用可调频率的超声对 苯酚的降解影响研究表明l9 :200kHz的频率效果最 好,如果用氧气和空气饱和反应液,可以加速降解过 程。对于毒性高的五氯酚,Gondrexon等人l加]在研 究其降解时,用三级相同反应器串联,每级反应器的 频率为500kHz,电功率为80W,反应容积lOOm[,在 流量6.7mi/min ̄,经60min处理,五氯酚初始浓度 0.111111101/1 ,降解率为80%以上。 2.3对芳香化合物类的降解 在高强度的超声波作用下,多氯联苯、聚芳香烃 类(氯苯、1,4对氯苯、萘、芘、蒽)的许多化合物按一 级反应动力学降解,反应速率与超声强度成正比。 Visscher等人_1 一用520kHz频率的超声辐照苯、乙 苯、苯乙烯和邻一氯甲苯溶液,研究结果表明4种物 质的超声降解均为一级反应,初试浓度为 0.45mmoI/L的苯溶液经140min处理,降解动力学 常数为0.023rain ;初试浓度为0.50mmoVL的乙 苯溶液经100rain处理,一级降解动力学常数为 0.036min ;初始浓度为0.49mmoi/L的苯乙烯溶 液经80rain处理,一级降解动力学常数为 0.024min。。;初试浓度为0.34rmmoI/L的邻一氯甲苯 溶液经75min处理,一级降解动力学常数为 0.029min。。以 研究表明:超声空化产生的独特物理化学 环境,不但开辟了新的化学反应途径,增快了化学反 应速度,对有机物还具有很强的降解能力,经过不同 时间的超声辐照处理,水中有毒的有机物基本可以 降解为无机离子、H20、c 和小分子有机物等无毒 或毒性低的物质: 3 影响超声降解的主要声学因素 3.1频率 2l卷l一2期(2002) 维普资讯 http://www.cqvip.com 降解使用的频率,是所有研究者注意的问题: 但对频率效应的认识不尽一致,存在有不同看法。 Mason等E J研究发现在20kHz~60kHz范围内,溶 液中的・OH产量随着频率的增大而增加:Cure 等 13]考察20kHz 100kHz范围的频率对溶液中氧 化效果的影响时,发现60kHz为最佳频率;而Bushel 和Picard发现在192kHz~960kHz范围内,其 300kHz为最佳频率。Drijvers等人…一的研究表明: 520kHz的高频超声降解三氯乙烯的效果远高于 20kHz的低频。Francony和Petrier 15]的研究表明: 500kHz高频超声降解cch效果远高于20kHz的低 频超声。Petrer等ll 一用20、200、500和800kHz 4种 频率超声降解cch和苯酚则发现:cch降解率随着 频率增高而增大;而苯酚的降解率和H2()2生成率 在200kHz处达到最大,是20kHz的7倍,500kHz 的2.38倍。 我国学者冯若等人_5 J使用3种辐射有效面积相 同、辐照声强相同、输人声功率相同,而频率不同的 换能器,研究声空化致水样品的电导率变化,实验结 果证实了液体中空化和尺寸有一定的统计分布,遵 从有某种Gaussian曲线描述的钟形分布 N(R):AexpIL 一 0一 JI (7) 式中N(R)为单位液体体积内具有半径R的 空化核数目,R 为最大几率的空化核半径, 为钟 形曲线的半高半宽度,A为一常数。当辐照超声频 率与R 对应的共振频率 一致时,流体声空化反 应产额达到极大值;当频率低于 时,反应产额随 频率升高而增大;当频率大于 时,则情况相反: 3.2声强和声功率 声强是影响降解的一个重要因素。目前有机污 染物水体降解所研究的范围多在1W/cm2~100W/ cm2。一些研究者 "]发现用20kHz超声降解四氯 化碳(cch)溶液,在1W/cm2~24W/cITI2声强范围, 其降解率随着声强增大而成线性增加。冯若一 等 研究者研究了声化学产额与辐照声强的关系表明: 降解速度随声强的增加存在一个极大值,当超过这 个极大值时,降解的速度随着声强的增大而减小 解释这种现象的原因是:(1)在较大声强作用下,在 负声压相内空化泡增长过大,以致在相随而来的正 声压相内来不及被压缩至崩溃;(2)在较大声强作用 下,有大量空化泡被激活,它们对辐照声速产生较强 的散射衰减,导致声化学产额(降解率)不再增长 在研究声强对降解的作用与影响时,注意到声 声学技术 强与声功率两者之间的关系。实验中发现 7 2,大辐 射面积低声强有利于降解,或者,在保持一定的辐照 声强下,声功率增长意味着声辐射面积增加,从而输 入反应溶液的声能增加,导致声化学反应产额随之 增加 这就为降解反应器的设计和选定提供了宽广 的思路, 3.3反应器及其声场 许多研究者注意到声化学降解的反应器对降解 速率的作用:在实验室试验条件下,多使用清洗槽 式、侵入式声化学反应器,而且认为后者是将超声能 量传递到反应液中的一种很有效的方法。而混响场 反应器能得到在相同辐照声强下比行波场反应器更 好的降解效果。对行波场与混响场的声化学产额变 化规律的研究表明 :混响场中的空化阈值比行波 场低,存相同的发射声强下,混响场的声化学产额明 显大于行波场的原因,是由于液面受到声辐射压力 的强烈扰动,使空化核骤然增多的结果。 3.4其他相关的声学因素 由于声强和声压振幅成正比关系,因此,声压振 幅直接影响超声反应器输人到反应体系的声功率大 小技其降解效果:Suslick一 认为增大声压振幅增加 了产生空化的有效流体区域和空化泡的尺度范围, 因而提高r超声效果。 对波形的影响研究l4.1 8_认为,在低声强下,如 选用适当脉宽的脉冲超声进行辐照,利用其“脉冲空 化峰”效应,可能是节约能量消耗的一种最佳设计。 而在需要较高声强下进行反应的物系,只要采用足 够脉宽(10ms以上)的脉冲超声辐照,建立起稳定的 混响声场,也可获得如同连续超声波辐照的同样声 化学反应产额,而能量可节省50%。 溶液的物理特性改变与降解速率和效果有很大 影响。以及溶液的温度、静水压力对超声降解效果 的影响.都已引起注意并作为研究的内容。这里不 多i术 4 目前存在的问题 利用超声降解有机污染物,国外从90年代以来 作为新的水处理技术致力于研究,而国内还很少有 这方面的报道 尽管研究者所选的降解物系不同, 但是对有毒有机污染物的降解,目前仍处于探索阶 段,还有许多问题需要解决。 4.1实用性问题 从目前报道的研究结果分析,虽然已对数十种 有毒有机污染物进行降解研究,但是基本上是单组 93— 维普资讯 http://www.cqvip.com 分模拟物系,而实际污染水体中含有多种组分污染 物,因此,开展难解物系的多组分研究,是面临的问 题之一。 4.2经济性问题 虽然大量文献已证实,超声降解有毒有机污染 物水体,尤其是疏水性、易挥发的污染物系,已在技 术上取得满意实效。但是从经济上来考虑,与其他 水处理的物理方法相比较,仍存在有处理量小、费用 高的问题,因此,进一步探讨并优化降解的工艺参 数,改进反应器结构,以提高降解效率,降低成本,是 目前急需解决的问题。 4.3应用放大问题 目前,有关超声辐照降解有机污染水体的研究, 虽然已在处理量小的情况下应用,但大多属于实验 室研究,还缺乏放大使用的中间数据,由于声化学反 应过程中存在的复杂性,尤其是降解过程中的中间 产物难以鉴定,反映过程的定量化描述,还没有规范 化和定量化的尺度,故在降解的机理、反应动力学和 反应器的放大设计仍需要做大量的、充分的研究工 作。 5发展的方向 超声降解有机污染物作为单独处理技术已显示 出优越性,与其它方法技术联合使用是提高降解率、 综合降解能力的发展方向。 5.1使用催化剂 对于疏水性、易挥发有机污染物,超声降解的速 度较快,一般不需要添加催化剂来加速反应速度。 在对酚类降解速度的研究中,发现金属离子Fe 和 Mn():能提高酚降解速度;以及Ni 在酚的降解过 程中,能够改变中间产物的分布。由于空化气泡表 面层・OH的氧化是疏水性、难挥发污染物降解的主 要途径,因此,提高污染物在气泡表面层的分配,可 达到提高降解速度的目的。添加催化剂是提高超声 降解效率和效果的方向。 5.2与其他技术工艺联合使用 为了降低成本,提高难降解有机污染物的降解 速率,现在一些研究人员相继将超声同其他技术工 艺联合使用,取得较为满意的效果,并在降解反应的 机理方面做了深入研究。主要有以下几种: (1)超声与臭氧(03)联合工艺降解天然有机物 质腐殖酸E17],在超声的辐照下, 不稳定被降解, 在溶液中产生了更多的具有活性的・OH,并且加快 了向溶液中的传质速率。 一94一 (2)超声与紫外光联合技术对水中常见有机污 染物苯酚、四氯化碳、三氯甲烷降解表明 ,降解产 物为CQ、H2O、C1 或易被生物降解的短链脂肪酸, 经联合技术工艺处理30rain后,浓度为100.4mg/L 的三氯甲烷溶液降解率达98%,12.1mg/L的四氯 化碳溶液已不能检测出其成分,40min苯酚的降解 率达99%: (3)超声与紫外光加催化氧化法联合使用降解 多氯联苯(PCB )_2 ,在溶液催化氧化剂(Ti02)浓度 为0.2%的情况下,紫外辐照脱氯比较有效,当与超 声联合进行辐照后,脱氯效果增加收入20%。 6 结 语 目前,由于声化学的研究发展,国际上许多国家 把超声降解有机污染物作为新的物理方法来处理水 污染,尤其在降解单一有机污染物的研究方面做了 大量的工作,取得了满意的结果。我国从90年代后 期起步研究,同济大学吴纯德、陈伟进行了有机物的 降解研究,将超声技术和其他技术联用进行有机物 的降解,取得了一定的成果。大量的研究工作认为, 超声空化作用及引起的自由基反应是降解有机污染 物最主要的原因,尽管还存在许多需解决的问题,还 未在实际中进行大规模的使用,但是在有毒、难降解 有机污染水体的处理方面显示出潜力和应用前景, 将为水污染控制领域,提供一条新途径和新方法。 参考文献: [i]洪阳中国21世纪的水安全[J].环境保护,1999,(10): 29 3O. [2:M.R.Hoffmann,I.Hua and R.Hochemer.Application of ultrasonic irradiation for the degradation of chemical contaminants in water[J].Ultrasonics Sonochemistry, 1997,3:¥163一S172. [3:K S.Suslick.Sonochemistry[J].Science,1990,247:1439— 1445. [4:冯若,李化茂.声化学及其应用[M].安徽科技出版社, 1992:72-88. [5]冯若.声化学基础研究中的声学问题[J].物理学进展, 1996,16(3-4):403—412. :6]A Weissler,H_W.Coopt,S.Snyder.Chemical effect of lutrasonic waves:Oxidation of potassium iodide solution by Carbon tetrachloride[J].J.An1.Chem.Soc.,1950,72 (3):1769.1775. [7 L Zechemister,et a1.On the cleavage of benzene. thiophene and furan rings by means of ultrasonic waves [J].J.Am.Chem.Soc.,1955,77(10):2853—2855. L 8 j H.M Cheung,A.Bhatnagar,G.Jansen.Sonochemical destruction of chiorinated hydrocarbons in dilute aqueous solution J .Environ.Sci.Techno1.,1991,25(8):1510— 1 512 21卷1—2期(2002) 维普资讯 http://www.cqvip.com [9]S.Okouchi,O.NoSima,t.Arai.Cavitation-induced degradation of phenol by ultrasound C J.Water Science Technology,1992,26(9~l1 water Qua1.Int.’92 Pt5) 2053—2056. intemldieates[J].ltUrasonis cSonochemistry,1996,3(2): S83 S90. 1 15]A.Francong,C.Petiter.Sonochemical degradation of carbon tetrachloride in aqueous solution at two [10]N.Gondrexon,V.Renaudin,C.Petrier et a1 Degradation of pentachlorophenol aqueous solutions using a continuous flow ultrasonic reactor:experimental performance and frequencies:20 kHz and 500 kHz[J].Ultrasonisc Sonochemistry,1996,3(2):S77一S82. 16]C.Petiter and A.Francony.Incidence of wave-frquencye on the reaction rates during ultrasonic wastewater modelling[J j.Ultrasonics Sonochemistry,1999,5(4): 125—131. tratementl J].Water Science Technology,1997,35(4): 175—180. [11]A.D.Visscher,H.V.Langenhove,P.V.Eenoo. Sonochemical degradation of ethylbenzene in aqueous 17j J.M.Wu,H.S.Huang,C.D.Livengcx)d.Ultrasonic destruction of chlorinatd compounds ien aqueous solution solution:a product study[J].Ultrasonis Sonochemicstry, 1997,4(4):145—151. lJ].Environmental Progress,1992,11(3):195—201. [18 J Wang Shuang Wei,Feng Ruo,Xiping Mo.Study on‘pulse cavitation peak’in an ultrasound reverberating field[J]. ltrasoniUs Sonochemicstry.1996,3(1):65—68. [12]T.J.Mason,J.P.Lorimer,D.M.Bates.Quantifying sonochemistry:casting some light on a‘black art’[Jj. Ultrasonics 1992,30(1):40—42. [13]G.Cum,G Galli,R.Gallo et a1.Role of frequency in the lturasonic activation of chemical racteions l J J.Ultrasonis c1992,30(4):267—270. [19:吴纯德.同济大学博士学位论文[D].上海:同济大学, 1998,7. [20 J T.J.Mason.Sonochemistry:A tchnoleogy for tomorrow lJ J Chemistry Industry,1993,18(1):47—50. [14]D.Drijvers,R.D.Baets,A.D.Visscher et a1.Sonolysis of trichloroethylene in aqueous solution:volatile organic 新材料和新技术 《新型低噪声潜水给水泵在住宅建筑中应用》通过专家评审 由上海市建委科技委组织的上海有关设计专家、住宅发展局及市工程建设标准化办公室等有关领导和专家于2002年3 月29日,对上海海泉泵业有限公司提供的美国J&J—SP系列不锈钢潜水给水泵在住宅中的应用进行评审。 评审专家实地察看了不锈钢潜水给水泵在上海市万里城居住区的传统泵房改造示范对比工程,感受了两种水泵运转噪 声,审阅了有关检验部门的测试报告和用户的使用意见。认为美国J&J—SP系列不锈钢潜水给水泵具有结构合理,成型工艺 先进、材质优良、效率高;配套美国富兰克林名牌水式电机,整机运转噪声低,使用寿命长,且无需建设水泵房等特点,从根本 上解决了住宅内部水泵房水泵运行时噪声干扰住户居民问题。产品经上海市预防医学研究院检验,各项指标均符合卫生部 2001年颁布的《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》的卫生要求。示范对比工程的泵房噪声经同济大学声 学研究所测试,运行噪声为45dB(A),而传统离心泵的运行噪声为80dB(A),该不锈钢潜水给水泵运行时的泵房噪声达到国家 标准GBJ118—88,一级住宅起居室及二级住宅卧室内的容许噪声标准。专家一致认为SP系列不锈钢潜水给水泵优点突出,性 能优越,运行噪声低,对解决水泵噪声扰民问题具有积极和现实意义,特别适合设在住宅内的水泵房中使用。 钟祥璋 新型泡沫玻璃吸声材料介绍会在沪举行 中美合资杭州万强新型建筑材料有限公司研究开发并批量生产的绝热、隔声、吸声泡沫玻璃新材料已在许多工程中应 用。2002年2月28日由中国环保产业协会噪声与振动控制委员会主持,在上海举行了该材料介绍会。 泡沫玻璃是利用废旧玻璃为原料,依托高科技,经发泡烧结而生产的一种新材料。密度为(145~160)kg/m3,抗压和抗折 强度均大于0.6MPa,吸水率≤0.2%,导热系数(35℃)为(0.058-0.066)W/MId。板材规格(600×450×100)rnrn。泡沫玻璃 分为两大类:第一类材料结构为盲孔,用于隔声、保温,例如墙体、地面和屋面的隔热、隔湿和隔声及冷库、储罐和管道的保温 等;第二类材料结构为通孔,用于吸声。50mm厚贴实,平均吸声系数大于0 40,可应用于变电房、游泳池、各种站房、耐高温风 道、发动机试车台等场所的吸声降噪。泡沫玻璃还具有不燃、防潮、不老化、不腐蚀、不怕虫蛀和鼠害、重量轻、易施工、性能稳 定等优点,价格也比较便宜,是一种很有发展前途的新材料。 吕玉恒 声学技术 一95—