有机合成方法大全(第五章 P1-P5)

第五章氧化反应氧化既是失去电子，氧化的一种情况是脱氢；氧化反应关键是选择合适的氧化剂，另外也要看被氧化的基团是烷烃还是杂原子，以防止其它的基团被破坏，比较常用的氧化剂有：，二氧化锰，双氧水，高锰酸钾，重铬酸盐，四醋酸铅，次卤酸及其盐，过氧有机酸，过硫酸钾，四氧化锇，高价金属化合物，铬酸及其盐等。

5．1羟基的氧化

5．1．1用PCC氧化羟基为醛或酮

(2S,5aR,7R,91S)-2-((tert-butyldimethylsilyloxy)methyl)-7-methyl-3-(trimethylsilyl)-4,5,5a,6,7,8-hexahydro-1H-cyclopenta[c]inden-9(2H)-one

操作过程

向50mL反应瓶内，投入400mg的原料和5mL的DCM，搅拌溶解后，加入422mg的PCC，并于室温反应2小时，加入10mL的乙醚，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得产品323mg，黄色液体，收率：88%PCC的制备：

向184mL的6M稀盐酸内，冰盐浴降温到0℃，分批加入100g的三氧化铬，搅拌5分钟成均匀溶液，控温在10℃以下滴加入79.1g的吡啶，重新冷却至0℃，有橙黄色结晶析出，过滤，真空干燥，得产品180.8g，收率：84%，在室温下稳定保存。其它反应

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有机合成方法大全（第五章）氧化反应

参考文献

[1]Chin-KangSha,Fang-KunLeeandChing-JungChang;J.Am.Chem.Soc.,1999,121,9875-9876

[2]OmarFarooq,MikeMarcelli,G.K.SuryaPrakash,andGeorgeA.Olah;J.Am.Chem.Soc.,1988,Vol.110,3,8-867

5．1．2用PDC氧化羟基为醛或酮

N-(4-([1,2,4]triazolo[4,3-a]pyridin-6-ylamino)phenyl)-3-hydroxybenzamide

操作过程

向50mL反应瓶内，投入50mg的原料，加入20mL的DCM，室温下加入520mg的PDC，室温搅拌反应1小时，过滤，滤液减压浓缩干，经硅胶柱分离纯化，得产品35mg，白色固体，收率：70%

注：PCC对许多官能团来说是一个通用的氧化试剂，常用于把一级醇或二级醇氧化为醛或酮，而且几乎没有过氧化；对于含有酸敏感基团的化合物，应采用更为温和的PDC氧化剂，在这一点上它比PCC更有优势。PDC的制备：

将25g的三氧化铬溶解在50mL的水内，冰盐浴降温到0℃，控温在5℃以下滴加入20mL的吡啶，搅拌反应30分钟，加入100mL的丙酮，用液氮冷却至-30℃，有黄色结晶析出，过滤，滤饼用丙酮洗，真空干燥，得产品40g，收率：88%

5．1．3用Swern氧化羟基为醛或酮

(S)-tert-butyl4-formyl-2,2-dimethyloxazolidine-3-carboxylate

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操作过程

向100mL反应瓶内，投入1.37g的草酰氯和20mL干燥的DCM，用液氮降温至-78℃，滴加入1.4g的DMSO，保温搅拌反应10分钟，滴加入2.08g的原料溶于20mL干燥DCM的溶液，继续保温反应20分钟，滴加入3.63g的三乙胺，缓慢升到室温搅拌反应20分钟后，滴加入45mL饱和的碳酸氢钠水溶液，分出下层的有机相，用饱和盐水洗，干燥，减压浓缩干，得产品1.9g，收率：92%其它反应

参考文献

[1]JamesD.White,LauraQuaranta,andGuoqiangWang;J.Org.Chem.,2007,72,1717-1728

5．1．4

用MnO2氧化羟基为醛或酮

3-(3-methoxy-4-((5-methyl-2-phenyloxazol-4-yl)methoxy)benzyloxy)-1-phenyl-1H-pyrazole-5-carbaldehyde

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操作过程

向100mL反应瓶内，加入100mL的THF，投入4.5g的原料，于室温投入14.11g的活性二氧化锰，室温搅拌反应过夜，过滤，滤液减压浓缩干，得产品约4g，在丙酮/正己烷中重结晶，无色结晶，熔点：119-120℃，收率：90%其它反应

5．1．5用Dess-MartinPeriodinane氧化羟基为醛或酮

(S,E)-1-((1R,2S)-1-(2-cyanoethyl)-4-((R)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)-2-formyl-3-methylcyclohex-3-enyl)-5-((2R,3R,5R)-3-methyl-5-(3-(triisopropylsilyloxy)p

ropyl)tetrahydrofuran-2-yl)hex-4-enylacetate

操作过程

向10mL反应瓶内，投入22.4mg的原料，加入1mL的DCM，搅拌溶解，冰浴降温至0℃，加入27mg的Dess-Martin氧化剂，缓慢升到室温，搅拌反应1小时，加入乙醚稀释，减压浓缩干，向残余物内加入联二亚硫酸钠（10%）和饱和碳酸氢钠的混合水溶液，于室温搅拌30分钟，分出有机相，并用水洗，饱和盐水洗，有机相干燥，减压浓缩干，得产品20.5mg，收率：92%其它反应

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有机合成方法大全（第五章）氧化反应

参考文献

[1]JamesD.White,LauraQuaranta,andGuoqiangWang;J.Org.Chem.,2007,72,1717-1728

[2]TsujiJiro,YamadaToshiro,MinamiIchiro,YuharaMasami,NisarMohammad,ShimizuIsao;J.Org.Chem.,1987,Vol.52,14,2988-2995[3]US2006/111422,A1,2006

[4]KousukeTani,BrianM.Stoltz;Nature,2006.6.8,Vol.441,731-734

5．1．6用TEMPO氧化羟基

5-(benzyloxy)-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylicacid

操作过程

向10L反应瓶内，投入300g的原料，加入14.13g的TEMPO溶于3L乙腈的溶液，于室温投入3.6L的0.67M磷酸钠缓冲液（NaH2PO4/Na2HPO4=1:1），升温至35℃，

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