微波消解ICP-AES法测定土壤中微量的重金属元素

微波消解ICP-AES法测定土壤中微量的重金属元素

摘要 本实验以盐酸和（3：1）的混合液为消解液，用微波消解0.2000g土壤样品，制得样品溶液，以高频电感耦合等离子体(ICP)为光源，采用原子发射光谱法(AES)，用标准曲线法定量分析土壤样品中的Cr、Mn、Cu、Zn的含量。实验结果表明，土壤样品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为94.81μg·g-1、663.56μg·g-1、106.71μg·g-1、1.04μg·g-1，土壤样品中Cr，Cu和Zn含量符合国家土壤环境质量标准(GB 15618—1995)的二级标准，Mn含量在国标中未提及。本实验制定的标准曲线相关系数较大，说明浓度和发射强度的相关性较好，实验结果准确可信。ICP-AES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，分析速度快，良好的精密度，重复性和可多元素测定等优点。

关键词 微波消解 ICP–AES法 标准曲线法 土壤 重金属

1 引言

土壤是生态系统中的重要组成部分，能提供植物生长发育所必需的水分、养分等生存条件，也是人类生存发展必不可少的自然资源。由于工业污染物随意排放和农药化肥过度的使用，造成了土壤重金属超标等污染。重金属不能被微生物降解，是环境长期、潜在的污染物；而且会污染附近的水源；植物根系会吸收重金属离子富集在体内再经食物链进一步富集，最后进入人体，对人体造成不利影响。因此，土壤污染的防治十分重要，土壤重金属含量的检测同样值得我们重视。

土壤中重金属含量的检测方法有X射线荧光光谱法[1], 电感耦合等离子体质谱[2],固体进样-石墨炉原子吸收光谱法

[3]

,原子荧光光谱[4], 原子吸收分光光度法[5]等。X射线荧光光谱法分析速度高，2～5分钟就可以测完样品中的全部待测

元素，但容易受相互元素干扰和叠加峰影响；原子吸收分光光度法灵敏度高，仪器设备简单,操作简便、快速，但准确度相对不高。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES），测定灵敏度较高，标准曲线具有较宽的线性范围，具有良好的精密度和重复性等优点。

本实验采用的是电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）。通过微波消解法处理土壤制得样品溶液，配制Cr、Mn、Cu、Zn的系列标准混合溶液，测定其发射强度，由浓度与发射强度的关系可得出标准曲线，再通过测定样品中待测元素的发射强度，便可定量分析土壤样品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量。本实验采用的是电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有分析速度快，良好的精密度和重复性，可多元素测定等优点。

2 实验部分

2.1仪器及工作条件

（1）密闭微波消解仪（XT-MuI型，上海新拓）。微波消解温度—时间程序为：180℃—10min。

（2）Spectro Ciros-Vison EOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪（德国斯派仪器公司）。ICP工作条件：

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高频电源入射功率：1.30kW；冷却气流量16L·min-1；辅助气流量1.0L·min-1；载气流量1.0L·min-1进；样流速1.5mL·min-1

（进样蠕动泵转速为2）；预冲洗时间15s；积分时间24s。

2.2试剂

2.2.1试剂与标准溶液

Cu、Zn、Mn、Cr 标准溶液(1.0mg⋅mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50μg⋅mL-1的混合液：盐酸、为优级纯；超纯水。

2.2.2土壤样品制备

将采集的土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动

植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。

2.3实验步骤 2.3.1标准系列的配制

于5个10mL比色管中分别加入重金属混合标准溶液（50μg⋅mL-1）0.0mL、0.1mL、0.2 mL、0.4 mL和1.0 mL，分别加入0.2 mL的HNO3用二次水稀释至刻度，摇匀。该系列各元素浓度分别为0.00μg⋅mL-1、0.5μg⋅mL-1、1μg⋅mL-1、2μg⋅mL-1

和5μg⋅mL-1。

2.3.2土壤样品的微波消解步骤

（1）准确称取0.2000g上述干燥的土壤样品（105℃干燥2h），至于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，依次加入2mL、6mL盐酸，振摇使之与样品充分混合，放置等待反应完毕，加盖（内盖）。

（2）拧上消解罐罐盖，将消解罐放入XT-MuI型微波消解仪炉腔中，设定消解微程序：①25kg/cm2-180℃-800w-600s；25kg/cm2-180℃-800w-600s。按消解程序运行键，开始进行样品消解。

（3）待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10min冷却后，取出消解罐，冷却1~3min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。

（4）分别以每次1~2mL的二次去离子水（超纯水）冲洗消解罐罐盖和罐壁2-3次，抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次（1~2mL）液体转移至25mL比色管中，再以二次去离子水定容至25mL。待ICP-AES分析。

2.3.3 ICP-AES测定

（1）预先测定浓度最高的标准溶液，确定各元素的测定波长，对软件中数据进行校正。设定仪器、软件工作参数。 （2）从低浓度到高浓度依次测标准溶液，制定Cr、Mn、Cu、Zn四种元素的浓度与发射强度的标准曲线。 （3）测定样品中Cr、Mn、Cu、Zn四种元素的发射强度，分别代入所得标准曲线得出相应元素浓度，计算样品中各

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重金属元素浓度（μg·g-1）。

3 实验结果

3.1实验选定波长

表1各元素的测定波长

元素 波长/nm

Cr 267.716

Mn 257.611

Cu 324.7

Zn 213.856

3.2标准曲线的绘制

对配制好的系列标准溶液进行测定，得到Cr、Mn、Cu、Zn四种元素发射强度如表2所示：

表2 标准系列不同浓度各元素的发射强度

标准浓度/μg·mL-1

0.00 0.50 1.00 2.00 5.00

Cr 21.62 207.6 36142.4 66170.9 166988

Mn 5148.6 968.9 188073 3678 969927

Cu 23861.6 103063 179827 333876 8593

Zn 80.02 39302 67355.4 127351 322205

根据表2的数据，制定Cr、Mn、Cu、Zn四种元素发射强度对浓度的标准曲线如下：

图1 元素Cr的标准曲线

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图2 元素Mn的标准曲线

图3 元素Cu的标准曲线

图4 元素Zn的标准曲线

实验所得Cr、Mn、Cu、Zn四种元素的标准曲线拟合方程整理如下：

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表3 各元素标准曲线的线性拟合方程及相关系数 元素 Cr Mn Cu Zn

线性拟合方程 y=32360x+4109 y=193300x-3303 y=168600x+14500 y=62880x+5960

相关系数R2 0.9994 0.9993 0.99 0.9995

3.3样品重金属元素发射强度的测定及浓度计算

空白和样品发射强度数据选用b2和s1，相关数据如下：

表4 样品和空白发射强度、机测浓度以及计算结果 元素

空白发射强度S0 样品发射强度Sx 空白机测浓度C0/μg·ml-1 样品机测浓度Cx/μg·ml-1

Sx-S0

样品中金属浓度Cx/μg·ml-1 土壤中重金属含量ω/μg·g-1

1

Cr 6177.95 34830.6 0.0 0.949 28652.65 0.758466 94.81

Mn 8324.55 1031160 0.061 5.349 1022835 5.30852 663.56

Cu 52563.2 210998 0.227 1.166 158434.8 0.853706 106.71

Zn 28621.8 112110 0.361 1.688 83488.2 1.23230 1.04

将表4中Sx-S0作为该元素的发射强度，代入表3中相应标准曲线中，得出样品溶液中金属元素浓度Cx（μg·ml-𝑐𝑥×𝑉𝑚

）；土壤中重金属含量ω（μg·g-1）=，其中V为样品处理液体积25mL，m为土壤质量0.2000g。

如样品中Cr浓度及土壤样品中Cr含量计算：

Cx（Cr）=

28652.65−4109

32360

=0.758466μg·ml-1 ω(Cr)=

0.758466×25

0.2000

=94.81μg·g-1

同理可得，土壤样品中Mn、Cu、Zn的含量分别为663.56μg·g-1、106.71μg·g-1、1.04μg·g-1.

根据国家标准土壤环境质量标准(GB15618-1995) [6]，我国土壤中Cr、Cu、Zn元素含量的一级、二级、三级标准如表5所示：

表5 国家土壤环境质量标准

元素 一级标准/μg·g-1 二级标准/μg·g-1 三级标准/μg·g-1

Cr 90 300 400

5

Cu 35 100 400

Zn 100 250 500

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分析可知，该土壤中Cr，Cu和Zn含量符合国家土壤环境质量标准的二级标准，Mn含量在国标中未提及。由于土壤中锰含量较高，一般不太注意它们的污染问题，但在强还原条件下，它所引起的毒害亦不容忽视。

4 结果和讨论

4.1实验结果

本实验采用的是电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）。通过微波消解法处理土壤制得样品溶液，测定系

列标准溶液得出标准曲线，以标准曲线法定量分析土壤样品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量。实验得出的Cr、Mn、Cu、Zn四种元素的标准曲线的相关系数R2为0.9994、0.9993、0.99、0.9995，说明所得标准曲线有较好的相关性，实验结果较为准确可信。测定样品中待测元素的发射强度，由标准曲线可得结果，土壤样品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为94.81μg·g-1、663.56μg·g-1、106.71μg·g-1、1.04μg·g-1，说明该土壤样品中Cr、Cu和Zn含量符合国家土壤环境质量标准(GB 15618—1995)的二级标准，Mn含量在国标中未提及。本实验采用的电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有分析速度快，良好的精密度和重复性，可多元素测定等优点。

4.2讨论

校准曲线都有一定的线性范围，超出了范围误差（正或负）就会变大，结果就不准确甚至不适用（如浓度过低或过

高）；而Mn元素的标准曲线在浓度为0μg·ml-1时发射强度出现负值，不是说0μg·ml-1的标准溶液的发射强度就应该负值，是机测结果有问题，而是因为在该浓度下标准曲线已经不适用了，就是说在浓度为0μg·ml-1时，曲线值与真实值相差可能会很大。

由实验数据可见，空白样品溶液的发射强度并不等于空白标准溶液的发射强度而且空白样品溶液的发射强度大于空白标准溶液的发射强度，就是说不同实验条件影响到了相同浓度的溶液的发射强度。空白样品溶液和空白标准溶液的发射强度不为零，从理论上来说，没有待测元素的溶液发射强度应该也为零才对。事实上，因为实验过程中存在发射光谱背景干扰，使得空白样品和空白标准的发射强度都不为零。就实验条件的光源来说，光源中未离解分子所产生的带状光谱是光谱背景干扰的主要来源，且光源温度越低，未离解的分子就越多，产生的背景干扰就越强，从而影响光谱分析的准确性。又因为空白样品和空白标准的实验条件不一样，产生的背景干扰也有所差异，使得发射强度不相同。

根据实验结果，除Mn元素外，其他元素算出的结果均与机测结果相差较大。标准曲线的相关性比较强，算出结果应该较为准确。而空白样品溶液的发射强度都比较大，不像只是背景干扰产生的。所以，猜想：可能在制备空白样品溶液的过程中，溶液受到了污染，使得空白样品发射强度增大；又因为土壤样品中的Mn含量较多，影响不大，而其他三种元素含量较少，受到的干扰就相对较大。

样品中重金属的含量确定，并不是简单通过机测所得样品浓度减去空白浓度得到的，否则会产生较大误差，而是制定标准曲线，用样品发射强度Sx减去空白发射强度S0得到两者的差值Sx-S0，再用得到的差值代入标准曲线中，算出样品浓度。这样将影响检测结果的预处理步骤的干扰和背景干扰都排除了，算出的浓度即为样品溶液中重金属元素的真实浓度值。

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4.3思考题

用样品发射强度和样品浓度两条途径最终算出的浓度哪个是正确的？为什么？

答：用浓度算出的才是正确的，因为无论是样品机测浓度还是机测空白浓度都是存在一定误差的（背景干扰等），如果直接相减有可能产生更大的误差，不能得到准确的结果。而用样品发射强度Sx减去空白发射

强度S0的差值Sx-S0，再代入标准曲线中，算出样品浓度。这样可以将影响检测结果的预处理步骤的干扰和背景干扰消除，误差更小，算出的浓度即为样品溶液中重金属元素的真实浓度值。

参考文献

[1] 曹发明. XRF分析技术在土壤重金属检测中的应用研究《成都理工大学》, 2014.

[2] 吴圣江，侯小伟，赵晓兰. 应用ICP-MS检测不同种植制度土壤中重金属含量探讨. 《科技研究》, 2014. [3] 徐鹏，王青柏，姜雅红. 固体进样-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中重金属. 《分析试验室》, 2015(5):5-557.

[4] 赵西梅，吕春艳，刘庆，朱西存. 原子荧光光谱法对果园土壤中砷和汞空间分布特征的研究. 《光谱学与光谱分析》, 2014(2):538-1. [5] 赵志添，车晓曼. 原子吸收分光光度法测定土壤中金属元素含量. 《山东化工》, 2015, 44(11):72-74. [6] 中华人民共和国国家标准《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995），1995.

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